络合物反应

分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程就叫络合。生成络合物络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐Ag(NH3)2Cl、络酸H2PtCl6、络碱Cu(NH3)4(OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如Fe(SCN)3、Co(NH3)3Cl3等。配合物又称络合物。

我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为

[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子

[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨，它也是一种络合物。

又如，铁的重要络合物有六氰合铁络合物：亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。这些络合物分别含的六氰合铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-络离子，它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的。

由以上例子可见：络离子是由一种离子跟一种分子，或由两种不同离子所形成的一类复杂离子。

络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：

(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。

(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。

(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常

见的配位数是6和4。

络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。

络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代数和。 络合物的化学键：络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的；在内界的中心离子和配位体之间以配位键结合。组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零，络合物呈电中性。

络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如： [Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，将会生成CuS(极难溶) 。络合物的相关词条

【络合物】又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上有时也把络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展，络合物的范围也不断扩大，把NH4+、SO4 2-、MnO4-等也列入络合物的范围，这可称作广义的络合物。一般情况下，络合物可分为以下几类：(1)单核络合物，在1个中心离子(或原子)周围有规律地分布着一定数量的配位体，如硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4、六氰合铁(Ⅱ)酸钾K4[Fe(CN)6]、四羧基镍Ni(CO)4等，这种络合物一般无环状结构。(2)螯合物(又称内络合物)，由中心离子(或原子)和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。(3)其它特殊络合物，主要有：多核络合物(含两个或两个以上的中心离子或原子)，多酸型络合物，分子氮络合物，π-酸配位体络合物，π-络合物等。

【配位化合物】见络合物条。

【中心离子】在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，

称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子，[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2+离子，Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为，中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子(或原子)提供空轨道，是电子对的接受体。

【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O 等；如果一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子，这种配位体称作多齿配位体或多基配位体，如乙二胺：

H2N—CH2—CH2—NH2，三乙烯四胺： H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2

等。此外，有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子，也可作为配位体，称π键配位体，它们是以π键电子与金属离子络合的。

【络离子】见络合物条。

【内界】在络合物中，中心离子和配位体组成络合物的内界，通常写在化学式的[ ]内加以标示，如：[Cu(NH3)4]SO4

【外界】络合物内界以外的组成部分称外界。如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-离子。外界离子可以是阳离子，也可以是阴离子，但所带电荷跟内界络离子相反。在络合物中外界离子与内界络离子电荷的代数和为零。

【配位数】在络合单元中，一个中心离子(或原子)所能结合的配位体的配位原子的总数，就是中心离子(或原子)的配位数。如[Fe(CN)6]4-中，Fe2+是中心离子，其配位数为4，二氨基乙酸合铜(见络合物)中Cu2+是中心离子，它虽然与两个二氨基乙酸离子络合，但是直接同它络合的共有4

个原子(2个N原子，2个O原子)，因此C2+的配位数也是4。 【配位原子】配位体中具有孤对电子并与中心离子(或原子)直接相连的原子。

【单齿配位体】又称单基配位体，是仅以一个配键(即孤电子对)与中心离子或原子结合的配位体。如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子，〔HgI4]2-中的I-离子，[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等。

【单基配位体】见单齿配位体条。

【多齿配位体】又称多基配位体，若一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤电子对的原子，这种配位体就叫多齿配位体。如乙二胺

H2CH2—CH2—H2，乙二胺四乙酸酸根离子(EDTA): 【多基配位体】见多齿配位体条。 【螯合物】见络合物条。

【螯环】螯合物中所形成的环状结构。一般以五元环和六元环为稳定。

【螯合剂】能够提供多齿配位体和中心离子形成螯合物的物质。 【螯合效应】对同一种原子，若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定，这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定，且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。以铜离子Cu2+和氨分子及胺类形成的络合物为例。

【内轨型络合物】价键理论认为中心离子(或原子)和配位体以配位键结合，中心离子(或原子)则以杂化轨道参与形成配位键。若中心离子(或原子)以(n—1)d、ns、np轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫内轨型络合物。如〔Fe(CN)6]4-离子中Fe2+以d2sp3杂化轨道与CN-成键；[Ni(CN)4]2-离子中Ni2+以dsp2杂化轨道与CN-成键。内轨型络合物的特点是：中心离子(或原子)的电子层结构发生了变化，没有或很少有末成对电子，因轨道能量较低，所以一般内轨型络离子的稳定性较强。

编辑本段络合滴定

以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法.

络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂,因此,有关络合反应的理论和实践知识,是分析化学的重要内容之一

配位反应是金属离子(M)和中性分子或阴离子(称为配位体,以L表示)配位,形成配合物的反应,配位反应具有极大普遍性.

一. 简单络合物

许多无机配位剂只含有一个可键合的原子,称为单齿(基 )配位体,与M 逐级地形成型简单配位络合物如 , , 等.多数不稳定,相邻两级相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应(氰量法,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂.

二.螯合剂

有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。

三.乙二胺四乙酸

广泛用作络合滴定剂的,是氨羧配位剂,分子中含有氨氮和羧氧配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是

乙二胺四乙酸(EDTA）

①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,

约为0.3mol/L,PH≈4.4).也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按两性物质计算)

②EDTA本身为四元酸其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以……… 七种型态存在③络合性能广(几乎能与所有金属离子

配位);络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,P92图3-2),环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定).三价,四价及大多数二

价金属离子lg >15; 碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定;一价金属离子的不稳定 .

④配位比一般为1:1

除极少数高价离子外,如 :Y=2:1

⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.

⑥(无色)+EDTA(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点.

M(有色)+EDTA (颜色更深)的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如EDTA还可作为的显色剂进行比色测定)

⑦大多不很稳定,一般可忽略. ⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰) 一.络合物的稳定常数

金属离子与EDTA大多形成1:1络合物;M+Y=MY(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为:

称为M-Y的稳定常数(形成常数), 4.2 络合平衡

用它来衡量络合物的稳定性, 值越大,络合物越稳定. 对于型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解 不稳定常数又称为离解常数.

络合物多用稳定常数表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb(即K不稳)表示.

将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以表示.

络合反应其实就是配合物的形成过程。

配合物是由中心原子（一般是金属原子）提供空轨道，配体提供孤对电子，当电子填入空轨道形成的键就叫配位键，形成的化合就叫配合物（也称络合物）。由于是配体提供电子，金属原子接受电子，因此配合物的稳定性与金属原.

生成络合物 络合物之一

络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如[Fe(SCN)3]、

[Co(NH3)3Cl3]等。配合物又称络合物。 络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：

(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、

Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。

(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。

(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。

络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。

络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如： [Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，由于生成CuS(极难溶)

络合物之二

含有络离子的化合物属于络合物。

我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨，它也是一种络合物。

又如，铁的重要络合物有六氰合铁络合物：亚铁氰化钾

K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。这些络合物分别含的六氰合铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-络

离子，它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的。 由以上例子可见：络离子是由一种离子跟一种分子，或由两种不同离子所形成的一类复杂离子。

络合物一般由内界(络离子)和外界两部分组成。内界由中心离子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等)作核心跟配位体(如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等)结合在一起构

成。一个中心离子结合的配位体的总数称为中心离子的配位数。络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代

以[Cu(NH3)4]SO4为例，用图示表示络合物的组成如下： 络合物的化学键：络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的；在内界的中心离子和配位体之间以配位键结合。组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零，络合物呈电中性

、络合物

【络合物】又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上有时也把络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展，络合物的范围也不断扩大，把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入络合物的范围，这可称作广义的络合物。一般情况下，络合物可分为以下几类：(1)单核络合物，在1个中心离子(或原子)周围有规律地分布着一定数量的配位体，如硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4、六氰合铁(Ⅱ)酸钾K4[Fe(CN)6]、四羧基镍Ni(CO)4等，这种络合物一般无环状结构。(2)螯合物(又称内络合物)，由中心离子(或原子)和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜：

螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。(3)其它特殊络合物，主要有：多核络合物(含两个或两个以上的中心离子或原子)，多酸型络合物，分子氮络合物，π-酸配位体络合物，π-络合物等。

【配位化合物】见络合物条。

【中心离子】在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子，[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2+离子，Ni(CO)4中

的Ni原子等。价键理论认为，中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子(或原子)提供空轨道，是电子对的接受体。

【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O等；如果一个

配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子，这种配位体称作多齿配位体或多基配位体，如乙二胺：

H2N—CH2—CH2—NH2，三乙烯四胺： H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2

等。此外，有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子，也可作为配位体，称π键配位体，它们是以π键电子与金属离子络合的。

【络离子】见络合物条。

【内界】在络合物中，中心离子和配位体组成络合物的内界，通常写在化学式的[ 〕内加以标示，如：

【外界】络合物内界以外的组成部分称外界。如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-离子。外界离子可以是阳离子，也可以是阴离子，但所带电荷跟内界络离子相反。在络合物中外界离子与内界络离子电荷的代数和为零。

【配位数】在络合单元中，一个中心离子(或原子)所能结合的配位体的配位原子的总数，就是中心离子(或原子)的配位数。如[Fe(CN)6]4-中，Fe2+是中心离子，其配位数为4，二氨基乙酸合铜(见络合物)中Cu2+是中心离子，它虽然与两个二氨基乙酸离子络合，但是直接同它络合的共有4个原子(2个N原子，2个O 原子)，因此C2+的配位数也是4。

【配位原子】配位体中具有孤对电子并与中心离子(或原子)直接相连的原子。

【单齿配位体】又称单基配位体，是仅以一个配键(即孤电子对)与中心离子或原子结合的配位体。如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子，〔Hgl4]2-中的I-离子，

[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等。

【单基配位体】见单齿配位体条。

【多齿配位体】又称多基配位体，若一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤电子对的原子，这种配位体就叫多齿配位体。如乙二胺H2CH2—CH2—H2，乙二胺四乙酸酸根离子(EDTA):

【多基配位体】见多齿配位体条。 【螯合物】见络合物条。

【螯环】螯合物中所形成的环状结构。一般以五元环和六元环为稳定。

【螯合剂】能够提供多齿配位体和中心离子形成螯合物的物质。 【螯合效应】对同一种原子，若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定，这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定，且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。以铜离子Cu2+和氨分子及胺类形成的络合物为例：

【内轨型络合物】价键理论认为中心离子(或原子)和配位体以配位键结合，中心离子(或原子)则以杂化轨道参与形成配位键。若中心离子(或原子)以(n—1)d、ns、np轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫内轨型络合物。如〔Fe(CN)6]4-离子中Fe2+以d2sp3杂化轨道与CN-成键；[Ni(CN)4]2-离子中Ni2+以dsp2杂化轨道与CN-成键。内轨型络合物的特点是：中心离子(或原子)的电子层结构发生了变化，没有或很少有末成对电子，因轨道能量较低，所以一般内轨型络离子的稳定性较强