添加碳纳米管聚酯母粒的制备及性能

添加碳纳米管聚酯母粒的制备及性能

钱建华,凌荣根,黄志超,程贞娟

(浙江理工大学材料与纺织学院,浙江杭州　310033)

摘　要　采用扫描电镜及X射线衍射仪对碳纳米管进行了表征。经表面改性后,与聚酯粉体共混造粒、挤出。应用近代测试方法对母粒的结构和性能进行了测试分析,给出了碳纳米管的含量与导电性能及可纺性之间的关系。关键词　碳纳米管;聚酯;导电性;可纺性

中图分类号:TQ340.42　　　文献标识码:A　　　文章编号:025329721(2005)0320021203

Preparationandpropertyofcarbon2nanotubesΠPET

QIANJian2hua,LINGRong2gen,HUANGZhi2chao,CHENGZhen2juan

(CollegeofMaterialandTextile,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou,Zhejiang　310033,China)Abstract　Themicrostructureofcarbon2nanotubeswascharaterizedbySEMandXdiffration.Afterthesurfacemodification,CNTswasmixedwithpolyesterpowderandthenbeenextrudedandchipped.CNTsΠpolyesterpropertyandthestructureweretestedwithDSC,conductibilityandviscometer.TherelationbetweenCNTscontentinPETandconductibility,spinnabilitywasgiven.Keywords　carbon2nanotubes;polyester;conductibility;spinnability

　　碳纳米管(CNTs)是1991年日本NEC公司的Iijima教授用电弧法制备C60时在阴极沉淀物中发

法研制成导电性及可纺性优良的聚酯母粒。

现的,这种中空管状物的直径只有017～30nm,被称作碳纳米管。它具有优良的电学和力学性能,其导电性能优于铜,它的模量是钢的100倍

[1]

1　实验部分

1.1　原　料

CNTs:清华大学化工系生产,直径30～40nm,

。同时,碳

纳米管还具有微波吸收性能,在工程材料的纳米增强相、半导体材料、超导电性、微波吸收性能等方面得到广泛的应用研究

[2]

长度2～3μm;PET:上海金山石化生产,η为

0167dLΠg;钛酸丁酯偶联剂:化学纯,上海试剂三厂生产;硬脂酸钙、抗氧剂1010、PE蜡:市售;CT2828偶联剂:南京曙光化工总厂生产;无水乙醇、苯酚、四氯乙烷等其它试剂均为实验室常用。112　主要测试及实验仪器

JSM25610扫描电镜;ThormoARLX’TRA多晶

。碳纳米管作为超导电性材

料,具有优异的导电性,能显著地提高聚合物的抗静电能力并强化抗静电载体周围的电场。有实验表明,将少量的碳纳米管加入到其它材料中,可明显地提高导电性。在高分子材料中加入约3%的碳纳米管,可使其导电性能提高3～5个数量级。随着碳纳

米管制备技术的成熟和大批量生产(成本逐步下降),其应用研究引起了人们的兴趣。因碳纳米管有一维尺寸小于100nm,极易发生团聚,故碳纳米管的分散技术和含碳纳米管聚合物的结构和性能研究是碳纳米管应用基础研究的一个重要领域。

聚酯纤维具有弹性好、耐磨损、不怕虫蛀、挺括等优点,但吸湿性差及静电现象都严重地影响了聚酯纤维的穿着舒适性。本文采用与CNTs共混的方

基金项目:浙江省教育厅资助项目(03010792F)

粉末衍射仪,铜靶衍射波波长为01155nm;Perkin2ElmerDSC7型差示扫描量热仪;RL21113熔体流动

速率仪,上海思雨仪器有限公司;SFM2350型塑料粉碎机,浙江丰利粉碎设备有限公司;SHR210A型高速

混合机(可加热),张家港亿利机械厂;SJSH230型双螺杆挤出机,南京橡塑机械厂。113　实验过程

将CNTs放入浓H2SO4和HNO3的混合液(V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1)中浸泡24h,过滤后再

作者简介:钱建华(1973-),男,讲师,硕士。主要从事化纤新材料的研究与开发。

2】【2　纺织学报2005年　第3期

用蒸馏水冲洗至pH值为7,放入含有015%钛酸丁酯偶联剂的乙醇溶液中,用超声波振荡(温度为80)2h,过滤、℃真空干燥。用扫描电镜观察经过表面处理后CNTs的表面形态;用X射线衍射仪测试CNTs的晶态特征。

将PET粉碎,分别加入1%、2%、3%、4%、5%、

##

8%、10%的CNTs(标为1～7样品),同时加入硬脂酸钙(013%)、抗氧剂1010(011%)、PE蜡(011%)、CT2828偶联剂(012%)等分散剂,在高速搅

),然后经双螺杆挤拌机中搅拌45min(加热到120℃

出机挤出、切粒。用DSC7型差示扫描量热仪测试母粒的热性能,N2气氛,气流速度20mLΠmin,升温速率20℃Πmin;用乌氏粘度计测试各样品特性粘度(温度25℃,溶剂∶苯酚与四氯乙烷质量比为1∶1);用熔融指数仪测试试样流变性能;将相同直径的导电料条切成1cm长,在2个切面上涂上导电胶,用数字万用表测各样品的表面电阻值。

图2　X射线衍射图

在图2(a)中有3个衍射峰,其2θ为151529°,

251687°,421534°,低角度151529°晶体特征不明显,可能为衍射台反射;251687°对应于CNTs的特征衍射峰;421534°处强度很弱,对应于Ni(111)衍射峰,这说明经过酸化处理后,大部分杂质都被除去。在CNTs2PET复合物衍射图中,除了由非晶PET形成的(100),较宽范围的非晶馒头峰外,在2θ为171669°

(010),251270°(110)及251700°221432°处出现了强度

2　结果与分析

211　CNTs的扫描电镜分析

图1是酸化及表面分散处理前后的CNTs扫描

电镜照片。由图1(a)可见,未经处理的CNTs含有大量的团聚体和杂质,这是由于CNTs的管径小,表面能大,因此很容易发生团聚,如果不进行表面处理,将影响它在聚酯中的均匀分散,使材料的性能变差;由图1(b)可见,经过酸化及表面改性处理后,CNTs的轮廓变得清晰,大部分杂质已除去,未经酸化CNTs的表面没有与钛酸丁酯偶联剂反应的基团,而经过酸化后,由于氧化作用会在CNTs的表面产生羧基功能团,并与钛酸丁酯偶联剂发生酯化转移反应,使CNTs与钛酸丁酯偶联剂之间以共价键相互作用,CNTs的表面包覆一层有机物,产生空间位阻作用,提高了CNTs的分散性能。

不等的衍射峰,其中251700°为碳纳米管衍射峰,另外3个衍射则是添加少量CNTs后PET的晶化峰。2.3　CNTs复合PET的DSC分析

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图3是1(对应曲线3)、4(对应曲线1)和7(对应曲线2)样品的DSC曲线。由图3可见,随着

CNTs的质量分数增大,玻璃化转变温度越来越不明

显,重结晶峰逐渐减小至消失,而熔点在CNTs质量分数达到10%时降低很多。这是由于CNTs的加入,破坏了聚酯大分子链的规整性,质量分数较低时,其玻璃化转变温度、重结晶温度、熔点和常规聚酯接近,而质量分数达到10%时,相当于添加的杂质过多,破坏了链的规整性,也大大限制了链的活动性,使熔点降低30℃以上,纺丝性能受到影响

[3]

。

图1　CNTs的电镜照片(×30000)

2.2　X射线衍射分析

图2(a)是经过表面处理后CNTs的X射线衍射图,图2(b)是CNTs2PET复合物的X射线衍射图。

图3　含CNTs聚酯的DSC曲线

2005年　第3期纺织学报3】【2　

214　CNTs复合PET的特性粘度和流变性能分析

表1为7种样品的特性粘度和熔融指数。从表1看出,随着PET中CNTs质量分数的增加,特性粘度逐渐增大,这是由于CNTs不能溶解于苯酚2四氯乙烷溶剂中,从而成为杂质,延长了溶液流经毛细管两刻度线之间的时间,不能采用Mark2Houwink方

α

程η=KM来计算粘均分子量。从表1可知,CNTs的加入使聚酯的流动性变差,质量分数在1%～5%时,纺丝性能影响不大,质量分数达到8%以上时,流动性较差,这是由于CNTs含量较多时,影响了高聚物的粘性流动,阻碍了高分子的跃迁,熔融指数减小,流动性变差。

表1　各样品的特性粘度和熔融指数样品

1#2#3#4#5#6#7#

图4　CNTs的质量分数与聚酯表面电阻的关系3　结　论1)电镜和X衍射分析证实,未经处理的CNTs

特性粘度Π(dL・g-1)

0.690.710.710.720.750.780.81

熔融指数Π

(g・(10min)-1)

25.425.224.824.023.1922.121.05

含有大量的团聚体和杂质,经过酸化等表面处理后,

能除去大部分杂质,提高了CNTs的分散性能。

2)DSC、特性粘度和流动性分析表明,CNTs的质量分数低时,热性能改变不大,质量分数在10%时,熔点下降较多;特性粘度增大,流动性变差。

3)综合热性能、流变性能和表面电阻分析,用于抗静电的聚酯,CNTs添加量以3%～5%为宜。参考文献:

[1]　郭连权.碳纳米管的物性与应用[J].人工晶体学报,2002,31

(2):164-167.

[2]　余颖,贾志杰,曾艳,等.碳纳米管增强PA6复合材料的机理

[J].高分子材料科学与工程,2003,19(3):198-200.[3]　何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].修订版.上海:复旦

2.5　CNTs复合PET的导电性能分析

图4是CNTs的质量分数与聚酯表面电阻的关

系。由图4可知,CNTs的质量分数从1%增加到5%时,表面电阻降低很快,而从5%增大到10%时,

表面电阻变化不大,CNTs添加量为3%～5%即可达

[4,5]

到抗静电效果。(上接第20页)

大学出版社,2001.69-72.

[4]　卢伟哲,李志.碳纳米管ΠPP纤维抗静电性能研究[J].合成纤

维,2002,31(6):19-21.

[5]　ChengFa2liang.Electrochemicalstudiesofcytochromeonelectrodes

single2wallcarbonnanotubes[J].ChineseJournalofChemistry,2003,

21:436-411.

性粒子与聚丙烯纤维表面作用时,入射粒子的动能通过碰撞将能量传递给表面原子,表面原子获得超过结合能的动能溅射出来,使纤维表面产生起伏,变粗糙,并产生键的断裂,在纤维表面引入了亲水基团

[5]

和自由基,提高了聚丙烯纤维的亲水吸湿性能。在本实验过程中发现,聚丙烯纤维在处理时间为10min左右时,其亲水吸湿性能最好。也可以看到,低温等离子体技术作为一项有效的表面改性技术,节能、无污染、处理时间短,能获得使用传统工艺不能得到的新型反应效果,具有很大的应用潜力和广阔的市场前景。

参考文献:

[1]　陈彦模,朱美芳.聚丙烯纤维发展现状和未来趋势展望[J].江

苏纺织,1999,(5):28-31.[2]　唐晓亮.常压介质阻挡放电间隙的选择及其在材料表面改性

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[3]　FarleyJM,EMekaPJ.Newplantforpolypropylenefinefibers[J].

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纤维,2001,30(6):27-28.[5]　张开.等离子体在高分子材料改性中的应用[A].见:第2届

全国界面工程研讨会文集[C].北京:化学工业出版社,1991.

26.