原电池热力学

摘要：化学反应在恒温，可逆条件下进行且有与环境之间有非体积交换时，

根据热力学第二定律有rGm(T,p)=Wr（1）当反应系统为原电池可逆放电并对环境所做的Wr为电功时，（1）式可写作：rGm(T,p)=-nFE（2）式，该温度下的

摩尔反应熵ΔrSm计算可利用吉布斯-核姆霍兹方程即：

G rSmrm （3）

TG将⑵式代入⑶式可得 rSmnFrmT（4） p

G又可得反应焓 rHmnFEnFTrmp （5）

T通过测定恒压下电池在不同温度下的电动势，作E-T关系图，求得斜率，则可求任意温度下的温度系数。

关键词:原电池 电动势 盐桥 热力学 对消法

实验目的：１通过测量电池电动势计算点化学防御热力学函数 变化值原理方

法；

２掌握对效法测量原电池电动势的原理方法 ； ３掌握电位差计和检流计的使用方法。 实验原理：

原电池电动势一般用直流电位差计并配以饱和式标准电池和检流计来测量

的。电位差计可分为高阻型和低阻型两类，使用时可根据待测系统的不同选用不同类型的电位差计。通常高电阻系统选用高阻型电位差计，低电阻系统选用低阻型电位差计。但不管电位差计的类型如何，其测量原理都是一样的。下面具体以UJ-25型电位差计为例，说明其原理及使用方法。 1.UJ-25型电位差计

UJ-25型直流电位差计属于高阻电位差计，它适用于测量内阻较大的电源电动势，以及较大电阻上的电压降等。由于工作电流小，线路电阻大，故在测量过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流计。它的主要特点是测量时几

乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定、可靠，而且有很高的准确度，因此为教学、科研部门广泛使用。

1)测量原理

电位差计是按照对消法测量原理而设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值(以伏特表示)。图1.1是对消法测量电动势原理示意图。从图可知电位差计由三个回路组成:工作电流回路、标准回路和测量回路。 (1)工作电流回路，也叫电源回路。从工作电源正极开始，经电阻RN、RX，再经工作电流调节电阻R，回到工作电源负极。其作用是借助于调节R使在补偿电阻上产生一定的电位降。

(2)标准回路。从标准电池的正极开始(当换向开关K扳向“1”一方时)，经电阻RN，再经检流计G回到标准电池负极。其作用是校准工作电流回路以标定补偿电阻上的电位降。 通过调节R使G中电流为零，此时产生的电位降V与标准电池的电动势EN相对消，也就是说大小相等而方向相反。校准后的工作电流I为某一定值I0。

(3)测量回路。从待测电池的正极开始(当换向开关K扳向“2”一方时)，经检流计G再经电阻RX，回到待测电池负极。在保证校准后的工作电流I0不变，即固定R的条件下，调节电阻RX，使得G中电流为零。此时产生的电位降V与待测电池的电动势EX相对消。

图1.1 对消法测量原理示意图

Ew-工作电源;EN-标准电池;EX-待测电池;R-调节电阻;RX-待测电池电动势补偿电阻;K-转换电键;RN-标准电池电动势补偿电阻；G-检流计。

从以上工作原理可见，用直流电位差计测量电动势时，有两个明显的优点: A．在两次平衡中检流计都指零，没有电流通过，也就是说电位差计既不从标准电池中吸取能量，也不从被测电池中吸取能量，表明测量时没有改变被测对象的状态，因此在被测电池的内部就没有电压降，测得的结果是被测电池的电动势，而不是端电压。

B．被测电动势EX的值是由标准电池电动势EN和电阻RN、RX来决定的。由于标准电池的电动势的值十分准确，并且具有高度的稳定性，而电阻元件也可以制造得具有很高的准确度，所以当检流计的灵敏度很高时，用电位差计测量的准确度就非常高。

图1.2 UJ-25型电位差计面板图

1.电计按钮(共3个)；2.转换开关；3.电势测量旋钮(共6个)； 4.工作电流调节旋钮(共4个)；5.标准电池温度补偿旋钮。 2)使用方法

UJ-25型电位差计面板如图1.2所示。电位差计使用时都配用灵敏检流计和标准电池以及工作电源。UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为600V，下限为0.000001V，但当 测量高于1.911110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。下面说明测量1.911110V以下电压的方法:

(1)连接线路

先将(N，X1，X2)转换开关放在断的位置，并将左下方三个电计按钮(粗、细、短路)全部松开，然后依次将工作电源、标准电池、检流计，以及被测电池按正、负极性接在相应的端钮上，检流计没有极性的要求。

(2)调节工作电压(标准化)

将室温时的标准电池电动势值算出。对于镉汞标准电池，温度校正公式为:

Et=E0-4.06×10-5(t-20)-9.5×10-7(t-20)2

式中Et为室温t℃时标准电池电动势，E0=1.0186为标准电池在20℃时的电动势。调节温度补偿旋钮(A，B)，使数值为校正后的标准电池电动势。 将(N，X1，X2)转换开关放在N(标准)位置上，按“粗”电计旋钮，旋动右下方(粗、中、细、微)四个工作电流调节旋钮，使检流计示零，然后再按“细”电计按钮，重复上述操作。注意按电计按钮时，不能长时间按住不放，需要“按”和“松”交替进行。

(3)测量未知电动势

将(N，X1，X2)转换开关放在X1或X2(未知)的位置，按下电计“粗”，由左向右依次调节六个测量旋钮，使检流计示零。然后再按下电计“细”按钮，重复以上操作使检流计示零。读下六个旋钮下方小孔示数的总和即为电池的电动势。 2.其它配套仪器及设备

1)盐桥

当原电池存在两种电解质界面时，便产生一种称为液体接界电势的电动势，它干扰电池电动势的测定。减小液体接界电势的办法常用盐桥。盐桥是在U型玻璃管中灌满盐桥溶液，用捻紧的滤纸塞紧管两端，把管插入两个互相不接触的溶液，使其导通。

图1.3 标准电池

1.含Cd12.5%的镉汞齐；2.汞；3.硫酸亚汞的糊状物；4.硫酸镉晶体；5.硫酸镉

饱和溶液。 一般盐桥溶液用正、负离子迁移速率都接近于0.5的饱和盐溶液，比如饱和氯化钾溶液等。这样当饱和盐溶液与另一种较稀溶液相接界时，主要是盐桥溶液向稀溶液扩散，从而减小了液接电势。

应注意盐桥溶液不能与两端电池溶液产生反应。如果实验中使用硝酸银溶液，则盐桥溶液就不能用氯化钾溶液，而选择硝酸铵溶液较为合适，因为硝酸铵中正、负离子的迁移速率比较接近。

２)检流计

检流计灵敏度很高，常用来检查电路中有无电流通过。主要用在平衡式直流电测仪器如电位差计、电桥作示零仪器，另外在光-电测量、差热分析等实验中测量微弱的直流电流。目前实验室中使用最多的是磁电式多次反射光点检流计，它可以和分光光度计及UJ-25型电位差计配套使用。

(1)工作原理

图1.4 磁电式检流计结构示意图

1.动圈；2.悬丝；3.电流引线；4.反射小镜。

磁电式检流计结构如图1.4所示。当检流计接通电源后，由灯泡、透镜和光栏构成的 光源发射出一束光，投射到平面镜上，又反射到反射镜上，最后成像在标尺上。 被测电流经悬丝通过动圈时，使动圈发生偏转，其偏转的角度与电流的强弱有关。因平面镜随动圈而转动，所以在标尺上光点移动距离的大小与电流的大小成正比。

电流通过动圈时，产生的磁场与永久磁铁的磁场相互作用，产生转动力矩，使动圈偏转。但动圈的偏转又使悬丝的扭力产生反作用力矩，当二力矩相等时，动圈就停在某一偏转角度上。

(2)AC15型检六流计使用方法 仪器面板如图1.5所示。

①首先检查电源开关所指示的电压是否与所使用的电源电压一致，然后接通电源。

②旋转零点调节器，将光点准线调至零位。

③用导线将输入接线柱与电位差计“电计”接线柱接通。

④测量时先将分流器开关旋至最低灵敏度档(0.01档)，然后逐渐增大灵敏度进行测量(“直接”档灵敏度最高)。

⑤在测量中如果光点剧烈摇晃时，可按电位差计短路键，使其受到阻尼作用而停止。

⑥实验结束时，或移动检流计时，应将分流器开关置于“短路”，以防止损坏检流计。

图1.5 AC15型检流计面板图

1.电源开关；2.零点调节器；3.分流器开关。

相关参数求解原理：电池反应为两电极反应之和，电极反应的转移电子数z，即为

电池反应的转移电子数。

若化学反应系统在恒温，恒压，可逆条件下进行与环境之间有非体积功交换时，根据热力学第二定律有：

ΔrGm(T，P)=Wr„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„① 当反应为原电池可逆放电并对环境所作的为电功时，公式①可写作：

ΔrGm(T，P)=-nFE„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„② 式中，n表示反应的反应进度为1mol反应是得失电子的物质的量；F为法拉第常数；nF为通过回路中的电量；E为反应温度T下可逆电池的电动势。

若一化学反应ΔrGm<0，则E>0，说明自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时， 吉布斯函数的减少全部转变为对环境做的功。

‘

3.2摩尔反应熵ΔrSm

在温度T下的摩尔反应熵ΔrSm计算可利用吉布斯—赫姆霍兹方程，将式②代入该程，

得 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„④

3.3摩尔反应焓ΔrHm

电池反应的摩尔反应焓ΔrHm的计算，由恒温下的ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm关系式得：

„„„„„„„„„„„„„„„„„„„⑤

可通过测定恒压下电池在不同的电动势，由电动势和温度作E-T关系图。从曲线的斜率即可求得任意温度下的温度系数，或将所测的数据回归出E与T关系后，再将E对T求

导即可。

实验步骤：1.按原理图接好电路，按数字电位差半上的接线标记与其它仪器依次接好线路。检查无误后进行标准操作，并熟悉电位差计等的使用方法。

2.接通恒温水浴锅进行恒温，使其达到所需的温度。温度波动范围控制在±0.2℃之内。 3．将实验用的Ag电极用砂纸背面打磨，以去掉表面附着物，把被测原电池放入水浴锅中恒温约15min同时将引出线接到电位差的待测接线注上，测其电动势，待读数稳定时读数。

4.调节恒温槽升温约5℃，重复上述操作，并记录电动势计数。记录30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃六次计数。

5．测量完毕，整理仪器，关闭电源。 数据处理：

Ag-Hg电极原电池中，z＝1。根据E －T图求得斜率：－0.212 T/℃ E/mV △rHm △rGm △rSm 1 30.1 482.10 -52.72 -46.52 -20.45 2 35.6 480.50 -52.56 -46.36 3 41.2 479.91 -52.50 -46.30 4 46.0 478.91 -52.41 -46.21 5 50.8 477.71 -52.29 -46.09 [6]

Ag-Hg原电池E-T图

误差分析 ： 1.实验中由于温度造成的误差主要是传热不均匀造成的误差。在水浴恒温槽中是通过调节水的温度来控制温度的变化，可能因为搅拌不够均匀使传热不均匀;

2.温度计的探头接触面积小，只能显示局部温度，以局部温度代替反应温度，形成了误差;

3.本实验采取的是由低温到高温的变化方式[7]，为确保氯化钾溶液始终饱和，在其中加入了大量固体纯氯化钾，因为随着温度升高，氯化钾的溶解度增大，溶解要吸收热量，这也使烧杯中传热不均匀，使数字贝克曼温度计显示温度与反应温度存在差异。

4.实验研究的是电极电势与温度的关系，随着实验时间的延长，而整个实验装置置于空气中，银电极和汞电极可能被氧化，在数据处理中忽略这些因素，对实验结果的精确度也有影响的。

5.标准电池使用的时间过长，低于理论电动势。

6.实验室隔音效果不好，使检流计每次示零不准确，致使工作电池放电而改变了工作电流，也造成电位差计的读数不完全等于实际的电位差值， 造成了误差。

致谢

感谢我的老师XX教授悉心对我的悉心教导，使我对论文的写作有了一个全面的认识，让我受益匪浅。老师渊博的知识，治学态度，严谨求实的工作作风，优良的为人师表风范，给我留下了深刻的印象，这些都是我一生最宝贵的财富，也是我永远学习的榜样。 感谢教过我的老师们，他们使我学到了许许多多的知识，学会了方方面面的能力，结识了不少良师益友，他们在各个方面支持着我，帮助了我，在此我忠心感谢他们给我的支持和帮助，祝福他们。