西安工程科技学院学报 Journal of Xi’an University of Engineering Science and Technology 第21卷第1期(总83期) 2007年2月 Vo1.21,No.1(Sum No.83) 文章编号:1671—850X(2007)O1—0005—05 线性和枝化聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的 J流变行为 l,IL又1 J/l’J 王 妮 ,张海云 ,俞建勇 ,曹阿民。 (1.东华大学纺织学院,上海200051;2.东华大学现代纺织研究院,上海200051; 3.中国科学院有机化学研究所,上海200032) 摘要:通过平行板流变仪,研究了不同分子量的线形和枝化PBS(polybutylene succinate)的流变 性能.得到以下结论:线形PBS的动态黏度随着频率和温度的升高而下降,且在所测的温度下, 其储能模量G 随频率的增加而增大,而损耗角随频率的增加而减小.较之线形PBS,枝化PBS的 动态黏度在频率扫描范围内都有所降低并使切力变稀现象更加明显.当频率在40rad/s下,枝化 对PBS储能模量G 和损耗模量G 的影响并不规律,但是当频率增大后,则随着枝化程度增大而 减小.且枝化后样品的ln G 对ln 曲线的斜率有所降低,表明枝化后熔体变得更加不均匀,各 向异性增加. 关键词:线形;枝化;PBS;流变性能 中图分类号:TQ 342.62 文献标识码:A 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现,反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特 点.高聚物的成型加工,除了有机玻璃板材的真空成形在高弹态进行以外,几乎都是在流动态进行,特别是 热塑性塑料加工,如滚压、挤出、吹塑、注射、浇注薄膜以及合成纤维的纺丝等成形加工过程[I].与金属等其 他材料相比,流动性是高聚物的一个既重要又方便的成形状态. . 高聚物熔体的流动有其复杂性,例如,高聚物熔体的流动不仅表现出黏性流动的形变(不可逆形变), 而且表现出弹性形变(可逆形变);高聚物因其分子量分布和支链枝化又具有链结构的不均一性,这些都会 影响到其成形加工过程.而且,高聚物的流动行为还会影响到最终产品的力学性质,如分子取向对模塑产 品、薄膜和纤维的力学性质有很大影响,而取向的类型和程度主要是由加工过程中流动场的特点和高聚物 的流动行为所决定,因此研究高分子熔体的流动性能对于成型加工是非常重要的. 本文采用平行板流变仪分别在130℃,160℃,200℃以及0.1rad/s ̄200rad/s的频率范围内对合成的 线形PBS进行动态扫描,然后在同样的频率范围对枝化的PBS样品在130℃进行动态扫描,表征不同温 度下线形PBS的流变行为,并阐述枝化对PBS流变行为的影响,为PBS成型加工提供参考. 1 实 验 1.1 材料 收稿日期:2006一ll—l4 通讯作者:王妮(1975一),女,陕西省西安市人.东华大学纺织学院讲师。博士.主要从事化纤仿毛类产品及生物可降解纺 织新产品开发.E—mail:wangni@dhu.edu.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com
6 西安工程科技学院学报 第2l卷 表1试样的分子量及其分布 样品 PBS—Ll 丁三醇用量SA(wt)/ ̄ 0.00 0.00 ●—— 一Mw/ ̄10 16.4 25.8 l3.8 19.4 28.5 29.3 /×10 7.6 13.2 6.5 7.5 9.9 6.0 一Mw/ 2.2 2.O 2.1 2.6 2.9 4.9 PBS-L2 1001 PBS025 PBS050 PBS075 O.25 O.5O O.75 注:L1.L2为不同分子量线形PBS,1001 为日本昭和公司的PBS.PBS025、PBS050、PBS075为枝化改性PBS. 1.2流变性能测试 首先将提纯后并干燥好的试样(见表1)在自制模具内热压成直径不小于25mm、厚度为2ram的硬币 状薄片,并保证薄片内没有气泡. 测试仪器为美国TA公司产的ARES型溶液/熔体流变仪,该仪器为应变控制型旋转式流变仪,测试 夹具采用直径为25mm的平行板,隔距为2ram.测试时应变控制在5 以内,在不同温度下进行动态测 量,频率范围0.1rad/s ̄200rad/s. 2 结果与讨论 2.1线形PBS的流变性能 图l为PBS—L。分别在130℃,160℃,200℃下动态黏度的变化.随着频率的增加,其黏度值呈现出降 低的趋势,即出现剪切变稀现象.这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的速度梯度,细而长的大 分子若同时穿过几个流速不等的液层时,同一个大分子的各个部分就要以不同的速度前进,这种情况显然 不能持久.因此,在流动时,各个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的液层,不同流速液层的平行 分布就导致了大分子在流动方向上的取向,从而导致流动过程中黏度随频率的上升而降低[2].动态黏度随 频率的这种变化趋势表明PBS熔体属于假塑性体.另外,随着温度的升高,PBS的黏度下降,200℃时的黏 度要比130℃时低一个数量级.这是因为温度升高,分子热运动加剧,体积膨胀,分子间相互作用力减小, 使得流动性增大. 图2为PBS—L。在不同温度下储能模量的变化.储能模量随频率的增大而增大,而且同一频率下,温 度越低,储能模量越大.储能模量是熔体变形时储存在内的能量的量度.在频率非常低的情况下,大部分形 变都是黏性流动的贡献,所以这种形变将产生不可回复的能量损耗.而当频率增高时,黏性流动时间太短, 因此弹性形变的发生较黏性流动要快得多,所以这时弹性形变将占优势.因为大部分弹性能都是可回复 的,所以频率越高,能量的损耗越小. 图1 P ̄BS-L。分别在130"C,16o'C,2OO'C-F的黏度变化 图2 PBS-L2不同温度下储能模量G 随频率的变化 一一13O℃;●一16O℃;▲一200℃ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第1期 线性和枝化聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的流变行为 7 图3是PBS—L 的损耗角随频率的变化曲线.损耗角 是表征黏弹性体弹性储能和黏性耗能之间比例 关系的重要参数,定义为损耗角一arctan(G"/G ).对于理想弹性体损耗角 一0。;对于理想黏性流体损 耗角 一90。;而对于一般黏弹性体,0< <90。. 值越小,黏弹性体所表现出的弹性特征越明显; 越大, 黏弹性体所表现出的黏性特征越明显L3j. 如图3所示,损耗角 随应变频率的增大而减小,表明PBS熔体的弹性储能在能量损耗中所占的比 例在增加.而随温度的升高,损耗角 增大,则说明PBS熔体的黏性耗能所占的比例随温度增大而相应 增加. 图4为本文所合成的不同分子量线形PBS以及购自日本昭和高分子公司的参比PBS的动态黏度随 频率变化的曲线.PBS—L 和PBS—L 采用相同的合成工艺,PBS—L 的重均分子量为16.4x1O‘,比PBS—L 低100 000万左右,其黏度要小一个数量级.随频率的增大,PBS—L 黏度的变化与PBS—Lz相同.而昭和高 分子公司生产的PBS虽然分子量比PBS—L 小,但其黏度在所用频率范围却比PBS—L 大得多,甚至,在∞ <25rad/s时,其黏度比分子量为25.8×1O 的PBS—Lz都要大.从图4中还可以看出,昭和公司生产的 PBS出现剪切变稀现象的频率最小.这可能与合成工艺的不同有关,昭和公司一般采用扩链的方法生产 高分子量PBS. ^ ● V 援 喜 骥 舔 鞲 +诒 髂 频 ̄/rad・8-1 图3 PBS-L:在不同温度下损耗角随频率的变化 图4不同分子量PBS在130℃时动态黏度随频率的变化 ●一13O℃;●一16O℃;▲一20O℃ 一一PB L2;●一10O1;▲一PB Ll 2.2枝化对PBS的流变性能的影响 图5为130℃下枝化前后PBS的动态黏度随频率 的变化曲线.KimL4 指出剪切变稀的程度和初始频率取 决于2个因素:支链和分子量分散度.支链的引入使得 聚合物大分子间距离增大,有利于降低聚合物熔体黏 ● 度.但是具有长支链的聚合物比相同分子量相同化学 结构的线形聚合物更容易产生缠结,在较低频率下,若 簿 抬 支链足够长以至于支链本身就能够产生缠结,那么其 幅 熔体黏度将比相同化学结构的线形聚合物高L5].然而 在剪切作用下,因为支链聚合物的流体力学体积小,而 且其内部存在更多的自由体积L6],这种缠结也很容易 频 ̄g,/rad・s‘’ 得到解除,因此长支链密度越大,剪切变稀现象会越显 图5枝化PBS在130℃的动态黏度随频率的变化 著. 一一PB L2;●一PBS025;▲一PBso50;v—PBso75 观察图5中聚合物黏度变化,支链的引人使得PBS的动态黏度在频率扫描范围内产生了不同程度上 的降低,而且枝化后,聚合物的剪切变稀现象变得更加显著,尤其是PBS075.根据Kim的分析,这应该是 PBS075较大支链密度的反应.另外,剪切变稀现象也会受到分子量分布的影响.分子量分布越宽,剪切变 稀现象越明显,同时初始频率也越低 .由表1得知,丁三醇用量越多,分子量分布越宽.图5中样品黏度 的变化趋势与分子量分布的变化相符. 维普资讯 http://www.cqvip.com
8 西安工程科技学院学报 第21卷 枝化前后PBS在130℃时储能模量和损耗模量的变化曲线见图6~7.频率在40rad/s下,样品的储能 模量和弹性模量变化并不规律,但是当频率增大后,PBS-L2均出现在最上方,PBS075在最下方.从损耗角 的变化来看,枝化PBS的损耗角比相应线形PBS的小. ■ 昌 鞲 图6枝化PBS在l3o℃时储能模量G,随频率的挛化 图7枝化PBS在l3o℃时损耗模量 随频率的变化 一一PB L2;●--PBS025;▲--PBS050;V—PBSO75 对于高聚物的G 和G ,存在以下关系: logG 一21ogG"+log(6/(5GN ̄))[ , (1) 其中 5G 。一pRT/Me,p、R、T、Me分别为密度、气体 常数、温度、产生缠结的临界分子量。(1)式并非建立在 试验结果的基础上,而是根据均聚物柔性大分子的黏弹 理论推导得出.不论实验结果还是理论推导,以lnG 对 ln 做图,对于各向同性均相材料,所得曲线的斜率为 2c 一.般来讲,对于多相(异相)聚合体系如中间相和嵌 段共聚物,所得曲线斜率应小于2[1。。n].图7为丁三醇枝 化前后产物的对lnG 对ln 的曲线,其斜率见表2.枝化 后曲线斜率有所降低,意味着枝化后熔体变得更加不均 频率,r丑d・r 匀,各向异性变大. 图8枝化前后PBS损耗角 随频率的变化 ■一PBSO25;●一PBSO5O;▲一PBSO75;v—PB L2 3 结 论 表2 枝化前后PBS的log G,对logG ̄ ̄的曲线的斜率和截距 本文分别在130℃,160℃和 200℃下,在0.1rad/s~200rad/s的 频率范围内对不同分子量线形PBS 的流变性能进行了动态测试,研究了其动态黏度 、储能模量G 和损耗角艿的变化,并在相同频率范围内 在130℃测试了枝化对PBS流变性能的影响,主要得到以下结论: (1)PBS-L 的熔体黏度随着频率和温度的升高而降低. (2)在所测温度下,PBS-L 的储能模量随频率增加而增大.同一频率下,温度越低,其值越大.另外, 其损耗角随频率增加而减小. (3)支链的引入使得PBS的动态黏度在频率扫描范围内产生了不同程度上的降低,而且聚合物的 剪切变稀现象变得更加显著,尤其是PBS075. (4)频率在40rad/s下,枝化对PBS储能模量和损耗模量的影响并不规律,但是当频率增大后, PBS:L 均出现在最上方,PBS075在最下方.在测试频率范围内,枝化PBS的损耗角比相应线形PBS的 小. (5)枝化后样品的lnG 对ln 曲线的斜率有所降低,即枝化后熔体变得更加不均匀,各向异性变 大. 维普资讯 http://www.cqvip.com
第1期 线性和枝化聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的流变行为 参考文献: [1]邬国铭.李光.高分子材料加工工艺学[M].北京:中国纺 织出版社,2000:9-12. [2]何曼君.陈维孝,董西侠.高分子物理[M].修订版.上海: 复旦大学出版社,1998:262. [3]金日光.高聚物流变学及其在加工中的应用[M].北京:化 学工业出版社,1986:319-352. [4]KIM Eun Kyoung,BAE Jong Seok,LM Seung Soon,etc. Preparation and properties of branched polybutylene Succi— nate[J].Journal of Applied Polymer Science,200 1,80:1 388—1 394. [5]马德柱,何平笙,徐种德,等.高聚物的结构与性能[M].北 京:科学出版社.1995:334. 图9枝化前后PBS的lnG 对ln 的曲线 -一PB L2;O--PBS025;A--PBS050;v--PBS075 [6] YAN D,WANG W J,ZHU S.Effect of long chain branching on rheological properties of metallocene polyethylene [J].Polymer,1999,40:1 737一l 744. [7]HANS-Georg E.Macromolecules[M].New York:Plenum Press,1984. [8]cHANG Dae Han,MYUNG S John.Correlation of the first normal stress difference with shear stress and of the stor— age modulus with loss modulus for homopolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,1986,32:3 809—3 840. [9] CHANG Dae Han,JIN Kon Kim.On the use of time-temperature superposition in multicomponent/multiphase poly— mar systems[J].Polyme,1993,34:2 533—2 539. ri0]CHANG Dae Han.DEOG Man Baek,儿N Kon Kim.Effect of microdomain structure on the order-disorder transition temperature of polystyrene-block-Polyisoprene-block-polystyrene copolymers[J].Macromolecules,1990,23:561— 57O. [113 WON Seol Lyoo,BYOUNG Chul Kim.WAN Shik Ha.Rheological and rheo-optical properties of high molecular weight syndiotactic and atactic polyvinylalcohol solutions[J].Polymer Engineering&Science,1997,32:l 259一l 265. Study on the rheolo cal properties of linear and branched poly(butylene succinate)(PBS) WANG Ni,ZHANG Hai—yun ,ⅢJian—yong ,CAO A—min。 (1.College of Textile,Donghua University,Shanghai 20005 i・China; 2.Modern Textile Institute,Donghua University,Shanghai 20005 l,China; 3.Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Science,Shanghai 200032,China) Abstract:The rheological properties of linear PBS and branched PBS samples with different were studied by Rheological Scientifics rheometer in the parallel plate geometry,and the following conclusions were made:Dynamic viscosity of linear PBS decreased with increase of temperature and frequency while storage modulus increased with enhancement in frequency under the measuring temperature.The loss angle decreased with the increase of frequency.Modified PBS showed lower viscosity and obviously an— hanced shear thinning extent compared with that of linear PBS.When the frequency was under 40rad/s, effect of branching on both the storage modulus(G )and loss modulus(G, )of PBS is randomly,but af— ter that frequency,they all decreased with the increase of the degree of branching.Furthermore,the scopes of plots of In GI against In Gl of modified PBS were less slightly than that of linear PBS,which suggested that modification made the melt a little more heterogeneous. Key words:linear;branched;PBS;rheological properties 编辑:武晖;校对:强薇,黄燕萍
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