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氨基硫代醋酸盐与戊基黄药浮选黄铁矿效果的对比及其在尾矿脱硫中的应用

来源:华佗小知识
2004.7国外金属矿选矿31氨基硫代醋酸盐和戊基黄药浮选黄铁矿效果的对比及其在尾矿脱硫中的应用M・康哥罗等摘要本文提出了氨基硫代醋酸盐(Amacc)捕收剂和常规黄药(戊基钾黄药,KAX)捕收剂在黄铁矿上吸附的机理。这些结果可以帮助我们很好地了解这两种捕收剂在黄铁矿浮选中的行为。绘出了在自然pH和碱性pH(11)时捕收剂的吸附等温线。应用光谱方法测定了溶液中10蛾和mm”捕收剂的浓度。在氢氧化钠和石灰作为pH调整剂时。考虑了pH调整剂种类的影响。当捕收剂在矿物表面上的统计复盖密度(口)大于O.9时,用漫反射富立叶变换红外光谱检测了捕收剂在黄铁矿表面上的吸附行为。结果表明,黄药捕收剂主要以戊基双黄药形式吸附。在碱性介质中,黄药对黄铁矿的吸附亲合力降低。在用KAx作捕收剂时,消石灰对黄铁矿的抑制作用比氢氧化钠要强。吸附等温线也表明在碱性pH范围,AⅡnac对黄铁矿具有亲合力。与KAx作用不同,mmac捕收剂对黄铁矿的亲合力似乎与pH调整剂的种类关系不大。在统计表面复盖率大于O.3时才能检测出Amc分子,仅在口大于12时,才能观察到亲水官能团(一c—c=s、一cNH一和一cOH)。在捕收剂发生单层吸附时,未获得有关捕收剂吸附机理信息。用含硫化矿物的尾矿进行了浮选试验。试验结果验证了用纯黄铁矿样品获得的结果。关键词矿山酸性排水硫化矿黄铁矿浮选捕收剂表面改性概述在硫化矿物混合浮选中,最常用的和研究最多的药剂是以黄药为主的捕收剂。它们一般对硫化矿在全世界范围内,矿业经常都是从硫化矿石中物具有很强的捕收能力。由于其中的烃链长度比较提取贱金属和贵金属。矿业产生大量含不同数量硫长,所以,它们的浮选效果比较好。戊基黄药一般用化矿物的尾矿,其中包括最常见的黄铁矿。在水和于混合浮选硫化矿物(其中包括黄铁矿),因为它的氧气存在时硫化矿物氧化。在某些地球化学条件捕收性能强。但是,在某些情况下,黄铁矿浮选受到下,硫杆菌的存在加速了硫化矿物的氧化。这个反抑制。黄铁矿受到抑制有以下两个因素:应产生了矿山酸性排水,从而污染环境。虽然可用1)正如wet等人所证明的那样,矿粒天然氧化很多方法治理矿山酸性排水,但通常费用比较昂贵。或可溶的氰化物氧化可能影响到矿粒表面状态;最近提出了一些比较新的可供选择的方法,以降低2)矿浆pH值的影响。特别在黄药浓度较低矿山就地治理矿山酸性排水的费用。这个方法是在时,pH>10使得矿物受到抑制。在黄药高浓度时,尾矿最终堆存前从矿山废料中分离出硫化物组分。这种影响消失。此时所获得的精矿比较容易管理,因为,其体积缩小在硫化矿物混合浮选时也成功地应用了其它类很多。型捕收剂。Bradshaw等人成功地应用了硫代氨基关于硫化矿物浮选,特别是黄铁矿浮选的文献甲酸盐,o’Connor等人应用巯基苯并噻唑,很多。很多作者为了选矿目的(为金和银湿法冶金HodgkinSon等人应用胺类捕收剂。准备精矿)和废料管理目的用混合浮选法富集硫化本文提出了优化黄铁矿浮选条件的一些结果。矿物。在这些文献中值得提出的是,Benzaazoua等应用该法作为尾矿环保目的脱硫方法。研究了两种人证明了对加拿大4个不同尾矿为环保目的脱硫的主要捕收剂:大家熟知的戊基钾黄药(KAX)和椰子可行性。McLaughlin等人介绍了在INCO公司烷基氨基硫代醋酸盐(Armac)。在本研究中,应用Clarabelle选矿厂生产低硫尾矿的情况。Balderama两种技术来定性和定量评价两种捕收剂的作用。用等人对美国不同尾矿坝中的水进行研究,以控制矿紫外一可见光谱法测定溶液中KAX和mmac浓山酸性排水。Leppinen等人研究了从芬兰Py—度。用漫反射红外光谱分析黄铁矿表面上的外层相haSalami铜锌矿山尾矿中回收剩余硫。组成。进行捕收剂吸附的pH条件试验(在自然万方数据万方数据2004.7国外金属矿选矿33所研究的尾矿化学组成为:3.4%硫(6.3%黄铁矿)、微量锌(116・10_6)、铜(533・10_6)和金(0.23・10“)。分析了从矿浆中新过滤出的溶液的氰化物总量,其值为240mg几cN一。对其粒度组成也进行分析,因为它是影响浮选和硫化物氧化的重要因素。用激光粒度分析仪进行粒度测定。其D80和D50粒度分别为23和64pm。1.4化学药剂浮选需要不同的药剂,以产生合适的表面张力,使矿浆具有合适的化学特性。根据作者所进行的预先试验和文献资料来选择捕收剂和起泡剂。应用Prospec化学公司生产的SasfrothSc39作为起泡剂。捕收剂戊基钾黄药(KAx一51)纯度为80%,分子量为202.36,由Prospec化学公司生产。KAx属于二硫代碳酸盐类。它的分了式为R—o—C-一S(1)\S一.K+式中:R为(CH3)2一CH一(CH3)2。KAX的UV—Vis光谱中分别在301和226cm_1处有两个主要的峰(如图2)。对于新配制的黄药溶液,这两个峰的特点是分子消光系数比值830。/e226=0.504。这个比值可用于第二个组分的鉴定,所以可用在分析中。在Donato论文中叙述了戊基黄药的双黄药红外光谱外形。圈2KAX捕收剂的漫反射红外光谮舢macC是椰子烷基氨基硫代醋酸盐的商业名称,它属于氨基醋酸盐类。舡macC的纯度一般为95%~100%,其分子量为217.8。它的生产厂家为AkzoNobel化学公司。这种捕收剂浮选黄铁矿的性质还不清楚。其分子式为:R—NH—一CH2一C—OH(2)0S万方数据式中:R为椰子烷基(含12个碳原子)。mmac具有很高的疏水性。在高温时(约50℃)可溶于水。很难获得有意义的红外光谱,因为,氨基硫代醋酸盐(式2)与氨基硫代醋酸(式3)呈平衡:R—NH—CH2~C.一SH(3)O并且,ArmacC可部分解离为这两种形式。考虑到这种平衡,将它的发射红外光谱分为3个主要光谱段:3100~2750cm叫区域:这个区域具有烷基链的CH2和CH3基团特征吸收峰。值得注意的是,3007cm_1处的吸收峰是由乙烯基傍香基中CH振动引起的。这表明在所谓的椰子烷基链中有双键存在。2750~2500cm_1范围:在2671和2577cm-1处可观察到两个吸收带,它们是由式3中的SH基团价振动引起的。1750~1250cm叫范围:在这个区域有3个主要吸收谱带,分别在1645、1543~1516和1408~1379cm-1处。1645cm。1处的吸收是由羰基伸缩振动引起的(式3),氢键使其减弱。1543~1516cm-1处的吸收谱带由一CSOH(式2)和一COSH(式3)中的C—O一振动引起的。1460和1379cm_1处的谱带是椰子烷基链中的甲基和亚甲基的变形特征谱带。第一个红外光谱解释表明,在溶液中可发现ArmacC以不同化学形式存在,这使得它的红外光谱解释变得很复杂。g:潞警整图3Armacc捕收剂红外光谱其它药剂:在整个试验中应用蒸馏水。用含氢氧化钠或消石灰的溶液调节矿浆pH值,在尾矿浮选时用工业硫酸铜活化硫化矿物。国外金属1.5吸附等温线测定在100mL试管中将1g纯黄铁矿样品与溶液摇动1h。在吸附期间添加NaoH或Ca(OH)2使pH保持固定。调过的矿浆离心30min,然后用光谱法分析捕收剂平衡后的溶液。对于KAX捕收剂,用紫外光谱测定30lnm波长处的吸收峰。参比溶液为去离子水。对于ArmacC捕收剂,用比色法(可见光谱)测定其平衡浓度。测量500nm波长处的吸收峰。参比溶液是1%硫氰酸铵的乙醇溶液。用差减法(原始和剩余克分子数之差)画出吸附等温线,用式4计算吸附量。Q吸附=(Ci—C。)V/(100m)(4)式中:Q吸附一吸附在矿物表面上的捕收剂量,mol儋;Ci一捕收剂原始浓度;C。一捕收剂平衡浓度;V~溶液体积,本试验为100mL;m~固体质量,本研究为1g。吸附等温线以C。对Q吸附曲线图表示。捕收剂在黄铁矿上的表面复盖率可用式5表示:口=Q吸附EN/S。(5)式中:E一捕收剂分子截面面积,黄药分子为29・10。20定,Armac分子为35・10一20定;N一阿佛加德罗常数;S。一黄铁矿粉末的比表面积,为0.84m2儋。2结果和讨论2.1在密闭反应器中KAx和Armac捕收剂在黄铁矿上的吸附等温线画出了两种捕收剂的吸附等温线,以对比在自然pH和碱性pH下它们对黄铁矿的亲合力。同时研究了pH调整剂种类的影响。在选矿中经常用NaOH和石灰(Ca(OH)2)作pH调整剂。2.1.1在密闭反应器中KAX捕收剂在黄铁矿上的吸附等温线首先获得KAX捕收剂的Beer-Lambert标定曲线(图4)。这个结果与deDonato等人以前获得的结果类似。KAx的吸附等温线叙述如下。在自然pH下KAx在黄铁矿上的吸附等温线(图5、图6a和图7a):在自然pH(开始时pH为6.9,添加黄铁矿后pH降至5)下,KAX对黄铁矿的亲合力是很强的。在KAX平衡浓度CP为10“m01/L时,捕收剂吸附量增加,达到4・10-5mol/g。万方数据矿选矿2004.7MM覃}井装签比¨瞄%¨毗㈣2.E—054・B—056.E—058.E—051.E加.41.E_0.4浓度,moI_L一1图4KAx捕收剂的&目.Lambert标定曲线在平衡浓度从2・10-6mol/L增至2・10-5m01/L时,黄药的吸附量从5・10-5m01/g增至1.10-4mol儋(图5)。在KAx平衡浓度为6・10_。~1.5・10.5m01/L时,吸附在黄铁矿上的黄药漫反射光谱表明,在其平衡浓度为6・10_7mol/L时,在矿物表面上发现了捕收剂的存在,口值为1(图6a和图7a)。在平衡浓度下,吸附在黄铁矿表面上的捕收剂组分主要是戊基双黄药。在1266cm-1处的v—r—n—c振动和1023cm-1处的v—c:。振动就证明了这一点。在其平衡浓度为6・10一一~1・10“m01/L时,1266和1247cm-1处的谱带相对强度的变化可解释为双黄药分子单层吸附容量受到矿物表面场的强烈干扰(图6a)。在捕收剂多层吸附(口>2,C。>10_6cm-1)没有变化,这表明,戊基双黄药的吸附是通过电化学氧化机理而不在石灰创造pH11的介质中,KAX在黄铁矿上的吸附等温线(图5,图6b和图7b):当用Ca(OH)2调节pH至11时,获得的吸附等温线与自然pH下的吸附等温线有很大的不同(图5)。但是,在捕收nlol/L时,捕收剂吸附量达到一个峰值。在较高的平衡浓度(1.5・10-6的黄药漫反射红外光谱证明,在捕收剂平衡浓度为mol/L时,在矿物表面上检测到捕收剂(护=0.9)(图7b)。像上面观察到的一样,在其平衡mol几时,1266和1247cm。1处的谱带相对强度的变化可解释为双黄mol几)时,这个强度的比值与液态双黄药(三维相)相当。硫酸盐峰(1300~900是通过大量浸出表面组分而发生。剂平衡浓度提高到1.5・10_5mol几<C。<1.5・10_’mol/L)下,吸附量又增加,达到5・10叫mol儋。这表明,在KAX低浓度时,石灰对黄铁矿浮选起抑制作用。吸附在黄铁矿表面上7・10.6浓度为7・10~~1・100药分子单层吸附容量受到矿物表面场的强烈干扰2004.7国外金属矿选矿35(图6b)。在多层吸附容量(9<口<17,C。>10—5在NaOH创造的pH1l介质中10≮X在黄铁矿上mol几)时,吸附的有机层主要是液态双黄药(1266的吸附等温线(图5,图6c和图7c):在添加氢氧化钠cm一1)。至pH11调浆时,吸附等温线形状与用石灰作pH调整剂时相同(图5)。在低IQⅨ浓度(<2・10-5mol几)T∞时,捕收剂吸附量小到可忽略不计,但是,在平衡浓度三oE为4・10_5m01几时,吸附量逐渐增大到1.5・10-5\潮mol儋,此后保持稳定。当K舣平衡浓度为10-4蓝督Hlol/L时,其吸附量以指数函数增加,一直到平衡浓度为5・10-4mol/L时吸附量达到5・10。4nlol/g为止。正如预料的那样,在相同初始浓度情况下,在碱图5在自然pH、pHIl(ca(oHJ2J和pH1l(NaOHl性条件下的吸附量比酸性条件下的要低。漫反射红时KAx在黄铁矿上的吸附等温线外光谱解释(图6c和图7c)得到相同的结论,但是,在◆一pH11(Cao);一一pH11(Na0H);▲一自然pH很低的KAx浓度下未检测出捕收剂。迥苫:皿擎暑馨617501500125()波数/c盯1波数/cm一1波数/cm一1波数/cm—l波数/c盯。波数/cm—l图6不同浓度的KAx(1150~1350cm一1)和Armac(1750~1250cm一1)捕收剂的漫反射红外光谱演变(从下到上捕收剂浓度为10一、5・lO~、5・10一、10~、5・10。4和s・10一3Iml/L)a—KAx。自然pH;b—KAx.pHll(ca(OH)2);c—KAx,pHll(Na0H);d—A珊ac;自然pH;e~A珊ac。pH11(ca(OH)2);f—Amac。pH11(NaoH)刳鼎督螫3(XX)290028003()l】029()【)28003【)【)(】2珥x)2800ⅢXxJ29L)0280()3(X)【)29()02800:{州)【)2珥)【)28{】0波数,c吖I波数,cm-I波数,cm。波数/cm一1波数/cm一1波数,cm一・图7不同浓度的KAx和Armac捕收剂的漫反射红外光谱(2800~3000cm’1)演变(从下到上捕收剂浓度为10~、5・lO~、5・10一、lO一4、5・lO-4和5・10_3llmI/L)a—KAx。自然pHIb—KAx。pH11(ca(oH)2);c—KAx。pH11(NaoH);d—Armc。自然pH;e—A珊ac。pH11(ca【oH)2);f—Amac。pHll(Na0H)烷基链的峰(3000~2800cm_1)面积和黄铁矿下的相关系数大于0.99)如图8所示。曲线斜率逐表面上KAx浓度之间的关系(不同类型调浆条件渐增大表明在不同调浆条件下黄药对黄铁矿的亲合万方数据36国外金属矿选矿2004.7力增强(自然pH>pH11(CaO)>pH11(NaOH))。这个结果表明,根据黄铁矿固体表面漫反射富立叶变换红外光谱测量可直接对捕收剂吸附量进行定量。总之,只有当捕收剂统计复盖率(∞大于0.9时,才能由3000~2800cm_1范围内的漫反射结果观测捕收产物。KAX对黄铁矿的亲合力决定于调浆时的pH和pH调整剂的种类。在自然pH到酸性pH范围,KAx对黄铁矿亲合力较强,在碱性范围亲合力减弱。值得注意的是,与石灰相比,氢氧化钠使得黄药在黄铁矿表面上吸附的亲合力降低得要少些(图5)。戊基双黄药对黄铁矿浮选起作用。在浮选过程中,戊基钾黄药催化氧化形成双黄药,并通过对黄铁矿表面复盖而沉积在其表面上。舀蕤兰莲螯吸附量/mole一图8用漫反射富立叶变换红外光谱测出的KAx吸附■与其烷基峰面积之间的关系◆一自然pH;▲一pH儿(ca0);■一pH儿(NaoH)2.1.2在密闭反应器中mmac捕收剂在黄铁矿上的吸附等温线像对KAx一样,在自然pH下绘出了Armac捕收剂的Beer-Lambert标定曲线(图9)。但是其相关系数比KAX的要低些。丌}斟装签图9Armc捕收剂的Beer.L蛐bert标定曲线在自然pH下Armac捕收剂在黄铁矿上的吸附等温线(图6d、图7d和图10):在自然pH下,Annac捕收剂在黄铁矿上的吸附等温线如图10所示。在捕收剂平衡浓度从7・10。6md几增至3・10qmol/L时,其吸附量稍稍增大,但仍低于10-5mol儋。在捕万方数据收剂初始浓度为10_5mol几时,在溶液中未发现捕收剂,它完全吸附在黄铁矿表面上。在平衡浓度为3・10-4mol几时,捕收剂的吸附量迅速增至5・10-5mol鬼,但是,与自然pH下的KAx相比仍然低些。这表明,在较广的平衡浓度范围内在较低pH下,Armac捕收剂对黄铁矿的亲合力比较弱。在漫反射红外光谱中,在黄铁矿上吸附的Amac在2000~2800cm-1处具有脂肪碳链中的CH2和CH3基团振动谱带特征(图7d)。在捕收剂浓度很低(C;<10。mol/L,C。<7・10-mol/L,口<0.1)时,观察到的红外光谱谱带主要是由少量油(取样过程中污染的)引起的。只在疗高于0.1时,才比较容易观察到mmac烷基链的价振动谱带。与KAX相比,这种谱带的强度要高得多。吸收系数的这种变化是由烃链结构和烃链长度变化引起的。在mmac捕收剂浓度增大时,硫酸盐基团对应的宽谱带(1300和900cm。1)强度稍稍改变。在石灰创造的pH11介质中AnT】ac在黄铁矿上的吸附等温线(图6e,图7e和图10):在用石灰使pH保持为11时,在Amac初始浓度为100md几(口=2.5)时,Armac完全吸附在黄铁矿表面上(如图10)。捕收剂的最大吸附量为10-5m01儋。这表明,用消石灰作为pH调整剂时,Armac对黄铁矿具有很强的亲合力。在捕收剂平衡浓度5・100mol/L增大到10_4mol几时,捕收剂的吸附量从10-4mol儋增大到5・10_4m01儋,然后跳到10_3mol儋。在统计复盖率(口)大于0.3(Ci=10_5mol几)时,漫反射富立叶变换红外光谱检测到吸附在黄铁矿上的Amac分子(图7e)。与吸附在黄铁矿上的KAx分子不同,在单层吸附容量前已经检测出黄铁矿表面上的心mac分子。红外光谱测定结果表明,表面氧化组分没有大的变化(图6e)。在NaOH创造的pH11介质中Armac在黄铁矿上的吸附等温线(图6e,图7f和图10):在用NaOH创造的pH11时Armac吸附等温线与自然pH下的吸附等温线不同(图10)。在捕收剂初始浓度提高到10~mol/L(臼=2.5)时,在溶液中没有检测到捕收剂,这表明捕收剂完全吸附在黄铁矿表面上。由此可知,在碱性pH范围,Armac对黄铁矿具有很强的亲合力。在其平衡浓度为6・10一~3・10一5mol/L时,捕收剂的吸附量缓慢增到lO叫mol/g。在浓度达到3・100mol/L时,吸附量较高,万方数据38国外金属矿选矿2004.7由于用黄药作捕收剂和不用活化剂时硫化物的回收3脱硫方法的实际应用率很低,所以,在浮选含氰化物的矿物时,需要用氨为了了解KAX和Armac捕收剂与纯黄铁矿相基硫代醋酸盐作捕收剂。研究结果证明,用氨基硫互作用和验证用纯黄铁矿样品所获得的结果,又用代醋酸盐作捕收剂时,氰化物不影响硫化矿物的浮含黄铁矿的尾矿进行少量的研究。提供的矿浆样品选。用100g/t氨基硫代醋酸盐作捕收剂时,硫化的物理化学性质相当复杂。从尾矿中浮选硫化矿物矿物的回收率提高到95%,最终浮选尾矿硫品位降最常用的捕收剂是戊基钾黄药(KAx)。但是,作者到0.22%(图13)。甚至在氨基硫代醋酸盐的用量过去的研究表明,当尾矿含有氰化物(金浸化渣)时,较低时(50和70g/t),浮选10min后,其指标也相含有氰化物的矿浆至少要用新鲜水清洗两次,以除当高,硫的回收率分别为85%和90%。建议用氨基去游离的氰化物,还要对硫化矿物进行再活化。最硫代醋酸盐作捕收剂以消除矿浆中的氰化物对硫化有效的活化剂是硫酸铜,其用量一般为300g/t。尾矿物浮选的负面影响。但是,不是对所有尾矿浆推矿再处理的费用较昂贵,并且,用KAX作捕收剂荐Armac捕收剂,因为它的价格比黄药贵,它和时,硫化物的最大回收率约为80%(图13)。但是,KAX的价格分别为4.5和2.1加元/t。∞403S∞术、30∞蚓把25∞返20娱l5术\埒娶丑器糕l0∞O5oO0024681012O2468l()12时间,min时间/rrIin堡碍擎西槎4结论单层吸附产物。在多层吸附时,心mac分子主要以解离形式存在。在不同调浆制度下,捕收剂吸附等温线的结构在矿山含氰化物的尾矿浮选时,在碱性条件下,表明,在pH11时ArmacC捕收剂在黄铁矿上的吸ArmacC捕收剂可以给出比KAX更好的浮选结果。附量比KAx捕收剂的吸附量要高。漫反射红外光这种脱硫法是一个值得进一步研究的有意义的技谱测定表明,烷基链的价振动(3000和2800cm-1)术。其原理相当简单,它比一般的污染大地的土工可定量表示在黄铁矿表面上捕收剂的存在。红外光复原法要便宜得多。只是在没有考虑到被回收的金谱测定结果证实,Armac捕收剂对黄铁矿的吸附亲属潜在应用时,ArmacC的价格较高了它的应合力顺序为:pH11(CaO)=pH11(NaOH)>自然用。pH。因为Armac分子亲水官能团仅在多层吸附时(雷霄;肖力子)才能观察出来,所以,不能够进一步研究矿物表面上(040707)万方数据

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