第３３卷第２期 南京师大学报（自然科学版） Ｖ０１．３３ Ｎｏ．２ ２０１０年６月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＪＩＮＧ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｊｕｎ，２０１０ 应用于电镀废水处理的反渗透膜的化学清洗 严海琳 ，张显球 ，杜明霞 ，杨 柳 ，王风贺 （１．南京师范大学学报编辑部，江苏南京２１００９７） （２．南京师范大学动力工程学院，江苏南京２１００４２） ［摘要］ 反渗透在污水深度处理与回用方面应用前景广阔，膜污染的控制问题是该项技术发展的因素．化 学清洗是控制膜污染的主要方法之一．对应用于电镀废水处理的反渗透装置，首先采用１％盐酸酸洗去除重金 属污染，再采用ｌ％ＮａＯＨ和０．０２５％十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＳ）混合清洗液进行碱洗去除膜面的有机污染物，最 后采用浓度为５０ ｍｇ／Ｌ的非氧化性杀菌剂２，２－双溴代一３一次氮基一丙酰胺（ＤＢＮＰＡ）清洗生物污染．清洗后，该装置 在０．５ ＭＰａ下的膜通量由清洗前的１３．９ Ｌ／ｍ ・ｈ提高到２８．３ Ｌ／ｍ ｈ，膜通量恢复到初期的８９．４％；清洗过程 的监测结果表明反渗透处理电镀废水时，重金属离子易吸附（沉积）是膜污染最主要因素． ［关键词］化学清洗，反渗透膜，膜污染，电镀废水 ［中图分类号］ＴＱ０２８．８［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１－４６１６（２０１０）０２－００５０－０４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｆ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒ０ｐｌａｔｉｎｇ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｙａｎ Ｈａｉｌｉｎ ，Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｎｑｉｕ ，Ｄｕ Ｍｉｎｘｉａ ，Ｙａｎｇ Ｌｉｕ ，Ｗａｎｇ Ｆｅｎｇｈｅ （１．Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉ“ｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２ １００９７，Ｃｈｉｎａ） （２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ ａｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｙ，ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ（ＲＯ）ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｄｅｅｐ— ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｒ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｒｅｕｓｅ．Ｂｕｔ ａ ｋｅｙ ｐｏｉｎｔ ｉｓ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｕｌｉｎｇ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｓ ａｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｕｌｉｎｇ．Ａ ｍｉｎｉ—ｔｙｐｅ ＲＯ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｆｏｒ ａ ｌｏｎｇ ｔｉｍｅ，ｗａｓ ｃｌｅａｎｅｄ ｆｉｒｓｔｌｙ ｗｉｔｈ １％ＨＣ１，ｔｈｅｎ ｗｉｔｈ １％ＮａＯＨ ａｎｄ ０．０２５％Ｎａ—ＳＤＳ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｆｉｎａｌｌｙ ｗｉｔｈ ５０ ｍｇ／Ｌ ＤＢＮＰＡ．Ａｆｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ．ｔｈｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｅ ｆｌｕｘ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １３．９ ＩＭｍ ・ｈ ｔｏ ２８．３ Ｌ／ｍ ・ｈ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｅｒ— ａｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｔ ０．５ ＭＰａ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｎａｌｙｚｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ＲＯ ｗａｓ ｕｓｅｄ Ｏｉｌ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒ ｔｈａｔ ｃａｕｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｕｌｉｎｇ ｗａｓ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａ１ ｅａｓｉｌｙ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ，ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｕｌｉｎｇ，ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ 反渗透膜分离技术作为当今先进的水处理技术，具有无相变、组件化、流程简单、操作方便等优点，在 废水深度处理与回用技术领域应用越来越广泛¨引．由于废水成分复杂并且杂质浓度较高，与处理天然水 相比，膜更易受到污染．因此，控制膜污染也就成为反渗透在废水处理中的关键问题之一． 膜污染控制除减轻浓差极化及加强预处理等手段以外，采用化学清洗也是有效的膜污染控制方 法 ．化学清洗所用的药剂通常有氧化剂（ＮａＯＣ１、ＣＩ 、Ｈ：Ｏ 、Ｏ ）、还原剂（如ＨＣＨＯ）、螯合剂（ＥＤＴＡ、六 偏磷酸钠）、酸（ＨＮＯ 、Ｈ ＰＯ 、ＨＣ１、Ｈ：ＳＯ 、草酸、柠檬酸）、碱（ＮａＯＨ、ＮＨ ＯＨ）、有机溶剂（乙醇）、表面活 性剂（如十二烷基苯磺酸钠、吐温８０、Ｔｒｉｔｏｎ、Ｘ．１００等）、酶（能水解蛋白质的含酶清洗剂）等¨ ．一般情况 下，水处理特别是废水处理过程中的膜污染涉及结垢、有机污染及生物污染等综合污染，单一的清洗方法 难以奏效，往往采用多种药液按一定顺序分步清洗，才能达到较理想的效果． 本文对应用于电镀废水处理的小型反渗透装置进行了化学清洗，并取得了较满意的效果． 收稿日期：２０１０－０３－０９． 基金项目：国家“太湖水专项”资助项目（２００８ＺＸ０７１０１）． 通讯联系人：张显球，博士，副教授，研究方向：水处理技术．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｘｉａｎｑｉｕ＠ｎｊｎｕ．ｅｄｕ．ＣＨ ５０— 严海琳，等：应用于电镀废水处理的反渗透膜的化学清洗 １ 反渗透装置及膜污染情况 反渗透系统装置见图１．反渗透膜为海德能ＥＳＰＡ２－４０４０超低压反渗透膜，膜材质为聚酰胺，有效膜面 积７．９ ｍ ，最高进水温度４５ ，标称脱盐率９９．５％． 图ｌ应用于电镀废水反渗透装置工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｖｉｃｅ 该装置主要用于电镀废水的实验研究．每次实验结束后只是用自来水进行简单水冲洗，近一年的运行 过程中没有进行化学清洗．与初始运行状况相比较，产水电导率基本稳定在３～５￣ｘｓ／ｃｍ，脱盐率基本不 变．但是在相同操作压力０．５ ＭＰａ下，膜通量由初始运行时的３１．６ Ｌ／ｍ ｈ，下降到１３．９ Ｌ／ｍ ｈ，下降了 ５５．８％，表明膜污染严重，有必要进行化学清洗，以恢复膜的产水能力． ２清洗实验 ２．１清洗实验方案 考虑到本次清洗的反渗透装置主要用于处理含ｃｕ、ｚｎ、Ｎｉ等重金属的电镀废水，引起膜污染的主要 因素可能是：（１）废水中的重金属离子容易在膜面形成Ｃｕ（ＯＨ） 、Ｚｎ（ＯＨ） 、Ｎｉ（ＯＨ）：等沉积物；（２）电镀 废水中的有机物可在膜面吸附形成有机污染等；（３）废水中的微生物也可在膜面生长繁殖引起生物污染． 针对这些污染，拟先采用以去除重金属污染，再采用碱洗去除膜面的有机物，最后采用杀菌剂清除生物污 染．根据海德能公司提供的技术导则¨ ，一方面酸洗时ｐＨ不能过低，另一方面本反渗透装置的污染特别 涉及重金属沉积物的污染，酸浓度不宜过低，综合考虑两方面的因素，酸洗时ＨＣ１的浓度确定为Ｉ％；清除 有机污染根据导则的推荐方法采用１％ＮａＯＨ和０．０２５％十二烷基苯磺酸钠（Ｎａ—ＳＤＳ）混合清洗液；ＤＢＮ— ＰＡ可采用５０ ｍｇ／Ｌ．由于ＥＳＰＡ２－４０４０反渗透膜为聚酰胺复合膜，膜表面呈一定的负电特性，为避免清洗 剂在膜面吸附形成新的污染，应避免使用阳离子型的表面活性剂和杀菌剂． ２．２分析仪器 重金属离子采用原子吸收分光光度计（北京谱析ＴＡＳ９８６）测定；电导率采用ＤＤＳ．１１Ａ型电导率仪 （上海分析仪器二厂）测定¨ Ｊ． ２．３清洗实验步骤 整个清洗过程中，清洗液采用低压（小于０．２ ＭＰａ）方式进液，以不会产生明显的渗透产水为宜，以便 最大限度地防止污垢再次沉淀到膜表面．实验采用无跨膜压差清洗，通过关小淡水管阀门做到背压，这时 膜通量接近０ Ｌ／ｍ ｈ，可防止清洗剂对膜造成新的污染．具体清洗过程如下： （１）反渗透系统容积的确定：反渗透清洗系统容积包括清洗箱有效容积３０ Ｌ、压力容器容积８ Ｌ以及 连接管道容积７ Ｌ，共计４５ Ｌ． （２）在清洗箱中配制３０ Ｌ浓度为１．５％ＨＣＩ清洗液，使系统的ＨＣ１浓度达到１％，低压循环清洗１ ｈ． 在酸洗过程中，分别在１０ ｍｉｎ、２０ ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ、４５ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ时刻采样，分析清洗液中重金属盐浓度． （３）用自来水对系统中的清洗液置换，每隔５一１０ ｍｉｎ测定系统进水与冲洗排水的ｐＨ值，直至两者 相差在０．５单位内，停止冲洗． （４）酸洗效果的检验：将自来水置于原水箱中，将操作压力调节在０．５ ＭＰａ．运行稳定后，测量产水流 量和电导率，并计算膜通量和脱盐率． （５）在清洗箱中配制３０ Ｌ的分别含１．５％ＮａＯＨ和０．０３７ ５％ＳＤＳ的混合清洗液，使系统的清洗液中 一５１— 南京师大学报（自然科学版） 第３３卷第２期（２０１０年） ＮａＯＨ的最终浓度为１％，ＳＤＳ最终浓度为０．０２５％．低压循环清洗１ｈ． （６）用自来水对系统巾的清洗液置换，每隔５ ｒａｉｎ～１０ ａｒｉｎ测定系统进水与冲洗排水的ｐＨ值，直至两 者相差在０．５单位内，停止冲洗． （７）碱洗效果的检验：采用自来水为水样，操作压力调节在０．５ ＭＰａ，运行稳定后，测量产水流量和电 导率，并计算膜通量和脱盐率． （８）在清洗箱中配制３０ Ｌ浓度为７５ ｍｇ／Ｌ的非氧化性杀菌剂２，２．双溴代一３．次氮基一丙酰胺（ＤＢＮＰＡ） 溶液，使系统的清洗液中ＤＢＮＰＡ的最终浓度为５０ ｍｇ／Ｌ，无压差循环清洗１ ｈ． （９）用自来水对系统中的清洗液置换０．５ ｈ． （１０）清洗结果检验：采用自来水为水样，操作压力调节在０．５ ＭＰａ，运行稳定后，测量产水流量和电 导率，并计算膜通量和脱盐率． ３清洗结果与分析 （１）酸洗过程重金属离子的监测 在酸洗过程中所采集的循环清洗液样品经过原子吸收 分光光度计测定，其中所含的重金属盐主要为镍盐、锌盐和 铜盐，其浓度变化如图２所示． 由图２可知，在酸洗过程中，反渗透膜上所吸附的镍、锌 和铜等重金属沉积物随着酸洗的进行不断溶解．在循环清洗 ４５ ｍｉｎ后，溶液中金属盐的浓度基本不再增加，达到稳定状 态．因此，酸洗的循环时间需控制在４５ ｍｉｎ以上． （２）清洗效果 循环时间／ｍｉｎ 在压力同样为０．５ ＭＰａ下，清洗效果见表１． 图２循环清洗液中重金属盐的浓度 从表１可看出，清洗前，产水流量只有初始运行的 Ｆｉｇ．２ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｎ ｃｙｃｌｅ ４４．２％；酸洗后，产水流量提升到初始运行的７０．７％；继续 ｃｌａｅｎｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ 碱洗后，产水流量便提升到８４．５％；最后用杀菌剂进行杀菌 表１清洗前、后膜的膜通量及电导率 清洗后，膜通量达到８９．４％．这表明所采用的清洗是有效 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｐｅｒｍｅａｔｅ ｌｆｕｘ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｂｅｆｏｒｅ 的．在整个实验中，产水电导率基本不变，脱盐率保持在 ａｎｄ ｂｅｈｉｎｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ ９８．５％以上，脱盐性能无明显恶化．同时，从表１可以看出， 酸洗后膜通量大幅提升，表明应用于电镀废水处理的反渗透 膜易受到ｚｎ、ｃｕ及Ｎｉ等重金属的污染，酸洗对于该类膜污 染有较好的效果；碱洗能进一步提高膜通量，说明电镀废水 中的有机物在膜表面吸附也会造成一定的污染；而ＤＢＮＰＡ 作为杀菌剂可使反渗透膜上的生物污染得到进一步去除． ４结论 采用“ＨＣ１酸洗一Ｎａ０Ｈ和Ｎａ—ＳＤ混合液碱洗一ＤＢＮＰＡ杀菌”清洗工艺对应用于电镀废水处理的小 型反渗透膜装置进行化学清洗，可将该装置在０．５ ＭＰａ下的渗透流量由清洗前的１３．９ Ｌ／ｍ ・ｈ提高到 ２８．３ Ｌ／ｍ ｈ，膜通量恢复到初期的８９．４％，取得了良好的清洗效果．应用反渗透处理电镀废水时，重金 属离子易吸附（沉积）是膜污染的主要因素，应定期进行化学清洗，避免产水能力过快下降，保障系统稳定 运行． ［参考文献］ ［１］ 马楫，林振锋，陈茂林，等．纳滤反渗透组合膜工艺在电镀废水处理回用中的应用研究［Ｊ］．环境保护，２００８，４０４ （９Ｂ）：７２—７３． 一５２— ｒ；ｒ｝ｊ；严海琳， 等：应用于电镀废水处理的反渗透膜的化学清洗 ］］Ｏ 二Ｊ¨ １ ２ ３ １ｊ １Ｊ 引 １ｊｍ ｎ 徐竞成，朱清漪，李光明，等．印染废水微滤．反渗透工艺深度处理研究［Ｊ］．印染，２００８（５）：２４—２７． Ｚｈａｎｇ Ｒ Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００１，１（２１）：２５－２９． 李健秀，王建刚，邱俊，等．超滤一反渗透集成工艺处理玉米酒糟废水［Ｊ］．化学工程，２００７，３５（８）：４２ ． Ｚｈｏｎｇ Ｃｈａｎｇｒｎｉｎｇ，Ｘｕ Ｚｈｅｎｌｉａｎｇ，Ｆａｎｇ Ｘｉｈｕｉ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｉｄ ｍｉｎｅ ｄｒａｉｎａｇｅ ｂｙ ｕｌｔｒａ—ｌｏｗ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ａｎｄ ｎａｎｏｉｆｈｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，２４（９）：１２９７—１３０６． 李福勤，杨久坡，谷宏旺，等．深度处理污染河水的反渗透膜污染特性与防治［Ｊ］．中国给水排水，２００６，２２（２０）： ９０－９２． 钟常明，秦晓海，许振良．超低压反渗透膜处理矿山酸性废水膜污染及清洗的研究［Ｊ］．水处理技术，２００９，３５（５）： １０７一ｌ１０． 刘昌胜，邬行彦，潘德维，等．膜的污染及其清洗［Ｊ］．膜科学与技术，１９９６，１６（２）：２５—３０． 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ｈｅｍｏｇｌｏｂｉｎ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏ— ｅｈｉｍｉｅａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ，２００９，７２（１）：１５１—１５５． Ｋｌｏｔｚ Ｉ Ｍ，Ｊｅａｎ Ｍ．Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｉｏｎｓ ｂｙ ｐｒｏｔｅｉｎｓ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｅ，１９４９，７１（３）： ８４７—８５Ｉ． Ｎｅｍｅｔｈｙ Ｇ，Ｓｃｈｅｒａｇｅ Ｈ Ａ．Ｔｈｅ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ ｐｒｏｔｅｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９６２，６６（１０）： １ ７７３—１ ７８９． 吴晓红，周家宏，顾晓天，等．竹红菌甲素与肌红蛋白和血红蛋白相互作用的同步荧光光谱研究［Ｊ］．光谱学与光谱 分析，２００６，２６（１２）：２ ２８７—２ ２９０． ［责任编辑：顾晓天］ 一５３— ｒ｝１ｊ
