第15卷第5期 粉末冶金材料科学与工程 2010年10月 、,01.15No 5 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy oct.2O1O 草酸盐共沉淀法制备Cu.Sn预合金粉末 黄蓉,陈仕奇 (中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙4100831 摘要:以CuC12"2H2O,SnC12"2H2O为原料,草酸为沉淀剂,采用共沉淀一热分解法制备Cu—Sn预合金粉末。采 用x射线衍射仪(xRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别分析前驱体粉末及热分解产物的物相组成和微观形貌,并研 究所制备Cu—Sn预合金粉末的粒度和形貌特征。结果表明:共沉淀前驱体为CuC204"2H2O和SnC204"2H2O的固 溶体,采用共沉淀一热分解法制备出的cu.Sn预合金粉末具有粒度细小、粒度分布窄的特点,其中位径为1.68 gm, 且该合金粉末对前驱体粉末形貌具有继承性。 关键词:Cu—Sn预合金粉末;共沉淀法;热分解;粒度 中图分类号:TF123.12 文献标识码:A 文章编号:1673—0224(2010)5—525—05 Preparation of Cu—Sn prealloyed powder by oxalate c0-precipitati0n method HUANG Rong,CHEN Shi・qi (State Key Labrotary ofPowder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083) Abstract:Using CuC12’2H20 and SnC12‘2H20 as raw materials and H2C204‘2H20 solution as precipitator,Cu—Sn prealloyed powder was fabricated by CO—precipitation and thermal decomposition method.The composition and morphology of the prealloyed powder were characterized by X—ray diffraction(XRD)and scanning electronic microscope (SEM),the chemical composition and the distribution of the particle size was also analyzed.The results show that,the precursor was solid solution of CuC204 2H2 and 8nC204‘2H2O.The particle size of Cu—Sn prealloyed powder prepared by CO—precipitation and thermal decomposition method is small and the distribution of the particle size is very uniform and centralized.The median diameter is 1.68 pm,and the alloy powder is inherited on morphology of the precursor powder. Key words:Cu・—Sn pre--alloyed powder;CO--precipitation;thermal decomposition;particle size 预合金粉末具有元素混合粉末所不具备的优越性 )c寸金刚石的把持力,最终提高工具寿命和效率;还可 能 J,在金刚石工具制造业及粉末冶金业的应用越来 广泛应用于激光焊接锯片,解决激光锯片胎体材料调 越广泛l2J。目前,世界上大多数金刚石锯片、取:苍钻 节范围窄的缺点_51。 头及其它天然石材和建材加工工具的制造商在产品制 预合金粉末可采用雾化法生产,还可通过湿法冶 造过程中,除纯钴外,均使用相当比例的预合金粉 金的工艺得到 卅。目前大多采用雾化法 _ 制备,但利 末[ 。 用湿法冶金方法易于控制粉末粒度,因而可生产超细 预合金粉末粒度超细化是提高预合金粉及金刚石 粉末。根据国外大量使用超细预合金粉末以及良好的 工具性能的有效途径。超细预合金粉是粉末颗粒尺寸 力学性能的情况,近年来,国内也开始重视并着手于 小于10 prn的预合金粉末【4],它具有优良的烧结性能, 金刚石工具用超细预合金粉末的制各与应用研究。万 不仅能降低烧结温度,在更宽的温度范围内烧结并使 新梁等 J采用湿法冶金工艺成功制备出颗粒尺寸在 胎体硬度提高,减少金刚石的热损伤,提高工具胎体 2~8 pm的超细预合金粉末。贺跃辉等利用化学共沉 收稿日期:2009—10—20;修订日期:2009—12 3 l 通讯作者:陈仕奇,高级工程师。电话:0731.88836641 526 粉末冶金材料科学与工程 2010年10月 沉淀法制备了Fe—Co.Cu及Ni—Co预合金粉l1 ”j。青 铜基胎体体系在金刚石工具中的应用十分广泛,主要 用作金刚石砂轮、大理石锯片等制品。据此,本文作 者以草酸为沉淀剂,采用共沉淀一热分解法制备金刚 石工具胎体80Cu.20Sn预合金粉,对前驱体进行物相 2结果及讨论 2.1前驱体粉末的DTA—TG分析 图1所示为共沉淀前驱体粉末的差热和热重分析 及热重分析,并对最终产物的物性进行表征。 1 实验 1.1原料 二水合氯化铜(CuC12'2H2O,围药集团化学试剂有 限公司生产,纯度>/99.0%);氯化亚锡(SnC12.2H2O, 广东汕头市西陇化工厂生产,纯度≥98.0%);草酸 (H2C204"2H20,湘潭市化学试剂厂,纯度≥99.8%); 氨水(NH3-H2O,广东汕头市西陇化工J一生产,纯度 25%~28%)。除草酸外,其它均为分析纯试剂。所用 溶液均用去离子水配制。 1.2预合金粉末的制备 预合金粉末名义成分为80Cu一20Sn(质量分数, %)。经计算,按n(Cu ): (sn2_)=l:0.134的比例配制混 合盐溶液A,同时用H2C2O4"2H2O配制沉淀剂溶液B。 按n(Cu %Sn。 ): (C2042-)=l:l的比例将溶液A和 B混合,将反应容器置于50℃的恒温水浴锅中,待混 合盐溶液及草酸溶液(溶液A和B)完全混合后继续搅 拌一段时间,再缓慢滴加氨水和盐酸来调整溶液的pH 值,边滴边搅拌,避免氨水局部过浓[ 。当pH达 到最佳值5.0时,停止滴加氨水。待溶液反应一定时 间后陈化,将悬浮液用抽滤机过滤,沉淀物经多次洗 涤、干燥得到前驱体粉末。 将前驱体粉末在弱还原性气氛f氢气)的管式炉中 进行热分解得到Cu Sn预合金粉末。得到预合金粉末 后进行适当的表面处理,以防止粉末在空气中自燃或 氧化。 1.3粉末的表征 用热分析仪对共沉淀法制得的前驱体粉末进行热 重和差热分析,确定热分解最低温度;用D/max—RA10 型X射线衍射(XRD)仪分析粉末的物相组成;用 JSM6360.LV型扫描电镜(SEM)观察粉末形貌;用激光 衍射粒度分析仪分析粉末的粒度分布;用等离子发射 光谱仪(ICP)分析预合金粉末的各组分含量。 结果。从图1中的TG曲线看出,前驱体在30 ̄250℃ 存在一部分质量损失,这应该是粉末中所吸附的水和 结晶水的脱除所致,其反应式如下: MC2O4‘2H2O--- ̄MC204+2H20 (1) 随着温度升高,前驱体粉末质量迅速减少,总失 重率为56.75%,同时对应于DSC曲线上尖锐的放热 峰,说明此时发生了无水草酸盐的分解氧化。因为热 分解时只存在1个放热峰,故可以判断前驱体不是2 种金属草酸盐沉淀的机械混合物,而是两者形成的固 溶体。由TG曲线可以看出共沉淀前驱体在375℃以 后趋于稳定,由此确定前驱体的煅烧温度必须高于 375℃。 Temperat【I 昌. rure/ ̄uIJ/C 亭0岛 0墨 图1共沉淀前驱体的TG-DTA曲线 Fig.1 TG—DTA curve of CO-deposited precursor 2.2前驱体及预合金粉末的物相组成 前驱体粉末的XRD谱如图2所示。由图2可以 看出,前驱体粉末呈晶体结构,但衍射峰较宽化,表 明结晶度不高或晶粒细小。前驱体的衍射谱与 CuC2O4-2H2O的PDF卡片完全一致,而且没有 SnC2O4・2H2O的衍射峰,说明共沉淀前驱体不是 CuC204"2H2O和SnC204"2H2O的机械混合物,而是两 者的固溶体,这与图1所示DTA-TG分析结果~致。 由于本试验设计的成分是Cu.20Sn,根据Cu和Sn的 相对原子质量可以推算出Cu和Sn的物质的量比是 1:0.1 34,共沉淀前驱体的化学式可写成:CuSn0.13C2O4・ 2H,O。 第15卷第5期 黄蓉,等:草酸盐共沉淀法制备cu—sn预合金粉末 527 图2前驱体粉末的XRD谱 Fig.2 XRD pattern for precursor powder 图3所示为前驱体粉末在氢气气氛下热分解所得 Cu.Sn预合金粉末的XRD谱。由图3可知,热分解产 物呈现出尖锐的衍射峰,说明结晶度较差的前驱体粉 末热分解后均已转变成结晶良好的晶体。衍射图谱中 所检测到的均为Cu的衍射峰,并且是面心立方结构。 这说明热分解后铜与锡形成了固溶体,锡为溶质,铜 为溶剂,固溶体的物相结构与溶剂铜的物相结构相 同¨训。根据相图分析可知,室温下Cu一20Sn合金中可 能存在的相有Cu溶sn的固溶体和Cu3Sn(e相),s相 由 相共析分解生成,但由于 相分解极慢,所以合 金中实际上并无s相存在,这与XRD分析的结果一致。 图3前驱体粉末热分解产物的XRD谱 Fig.3 XRD pattern for thermal decomposition product of precursor powder 2.3前驱体及预合金粉末的显微形貌 共沉淀前驱体及前驱体热分解产物Cu—Sn预合金 粉末的SEM照片分别如图4(a)、(b)所示。从 中可 以看出,热分解后的产物在外观轮廓 和前驱体粉末 具有~定的“继承性”和“遗传性”,粒 形貌相似,都 呈多面体。热分解所得Cu.Sn预合金粉末粒度均匀}i 粒度细小,用这种粉末制造胎体材料时,成形性好, 压制强度高,粉末比表面秋人,活性高,u丁降低烧结 温度[15一l 6l。 图4前驱体(a)和Cu—sn预合金粉末(b)的显微形貌 Fig.4 SEM images for precursor(a)and thermal decomposition powders(b) 2.4预合金粉末的成分及粒度分布 对热分解所得Cu—Sn预合金粉的成分进行等离子 发射光谱(ICP)分析及化学分析,结果列于表1。从表 1看出,制备的预合金粉L}j铜和锡的含量基本上和试 验设计的名义成分一致,误差较小,可见采用此方法 能得到成分恒定的预合金粉末。 图5所示为预合金粉末的粒度分布。由图可知, 表1 Cu—Sn预合金粉末 组分的含量 Table 1 Chemical composition of prealloyed powder (mass fraction,%) 528 粉末冶金材料科学与工程 2010年l0月 /A】Is u『 量 三 0 > Particle diameter/gm 图5 Cu.Sn预合金粉末的粒度分布 Fig.5 Particle size distribution of Cu—Sn prealloyed powder 粉末粒度呈正态分布,粉末粒度分布范围窄,粒度较 均匀,中位径为1.68 gm。这说明用共沉淀一热分解法 制备的预合金粉粒度细,分布较均匀。 固溶体粉末的粒径受很多工艺参数的影响,如共 沉淀温度、反应时间、反应物浓度、溶液pH值、加 料方式,以及煅烧温度和时间、还原温度和时间、氢 气流量、推舟速度 " 。因此,通过改变工艺参数 可制备出不同粒度的粉末。 3结论 1)以CuC12"2H2O,SnC12-2H2O为原料,以草酸 为沉淀剂,采用共沉淀一热分解法可以制备Cu.Sn预 合金粉末,所得合金粉末对前驱体粉末形貌具有继承 性。 2)共沉淀法制得的前驱体为CuC204"2H2O和 SnC2O4"2H2O的固溶体,共沉淀一热分解法制备的 Cu.Sn预合金粉末具有粒度细小、粒度分布窄的特点, 其中位径为1.68 gm。 REFERENCES 张绍和,杨凯华.金刚石工具预合金胎体粉末制备技术_J]. 金刚石与磨料磨具工程,2001(2):26—27 ZHANG Shao—he,YANG Kai-hua.Preparation of pre—alloy powder for making diamond tool[11],Diamond&Abrasives Engineering,2001(2):26 27 [2] 向 波,贺跃辉,谢志刚,等.≯℃沉淀热分解法制备金刚石 工具用预合金粉[J】.粉末冶金技术,2008,26(i):44. XIANG Bo,HE Yue・hui,XIE Zhi—gang,et a1.Preparation of prealloyed powder for diamond tools by copreeipitation—thermal decomposition method[J1.Powder Metallurgy Technology,2008 26fI):44. [3] CLARK l E,KAMPHUIS B J.Cobalite HDR—A new prealloyed matrix powder for diamond construction tools[J]_ IDR,2002,62(3):177—182. [4] 陈哲,刘一波,赵万林,等.超细预合金粉末在金刚石工具 中的性能研究I J】.探矿工程(岩土钻掘工程),2004(8):61. CHEN Zhe,LIU Yi—bo,ZHAO Wan—lin,et a1.Research on performance of superfine Fe--Co--Cu pre--alloy powder in diamond tools[Jl Exploration Engineering(Drilling& Tunneling),2004(8):6 1. [5] 蔡方寒,唐霞辉,秦应雄,等.金刚石工具用预合金粉末的研 究动态[J『.金NJ4d与磨料磨具工程,2004(5):80. CAI Fang—han,TANG Xiang hui,QIN Ying-xiong,et a1.The research trends of the prealloyed powder used in diamond tools [J]Diamond&Abrasives Engineering,2004(5):80. [6] 张绍和,丁星妤,杨仙,等.金刚石工具胎体预合金粉末制 取与应用[J].金刚石与磨料磨具工程,2006(6):22. ZHANG Shao-he,DING Xing—yu,YANG Xian,et a1. Preparation of pre—alloyed powder and it’S application in diamond tools[J]Diamond&Abrasives Engineering,2006(6): 22 [7] MAROLI B,LINDBERG C.Mechanical properties of a water atomized Fe—Cr-Mo powder[cj//Ulusal Toz Metalurjisi Konferansji.Nat Powder Metall ConfiTurkey:Turkish Powder Metallurgy Association,1 999:1 5-1 6. [8] 徐浩翔,麻洪秋,罗锡裕,等.雾化预合金胎体粉末的制备及 其在金刚石: 具中应用[J].金刚石与磨料磨具工程,2004(1): 45 48. XU Hao—xiang,MA Hong—qiu,LUO Xi—yu,et a1.Atomized prealloyed powders and it’S application in diamond tools[J]. Diamond&Abrasives Engineering,2004(1):45~48. [9] 万新梁,汪礼敏,张景怀.新型超细预合金粉在金刚石工具 匕的应用[E1.第旧届郑州国际超硬材料及制品研讨会论文集. 郑州,2003:142 152. WAN Xin—liang,WANG Li—min,ZHANG Jing-huai.Application of superfine pre—alloyed powders for diamond tools[c]. Proseminar Proceedings of 4th Zhengzhou International Superhard Materials and Products.Zhengzhou,2003:142—152. [1O] 向波,谢志刚,贺跃辉,等.金刚石制品用Fe—co.cu预合金 粉末的制备及其粒皮控制[J].粉末冶金材料科学与工程, 2007,12(2):123—128. XIANG Bo,XIE Zhi—gang,HE Yue—hui,et a1.Preparation and granularity control of Fe—Co—Cu prealloyed powder[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2007,12(2): l23 128. [1 1]黄艳华,贺跃 ,谢志刚.金刚石工具用Ni.co合金粉末的制 备及表征}JI.超硬材料工程,2006,l8(5):1—5. HUANG Yan—hua,HE Yue—hui,XIE Zhi—gang.Preparation and 第l5卷第5期 黄蓉,等:草酸盐共沉淀法制备Cu—Sn预合金粉末 529 characterization of Ni—Co alloyed powder used in diamond tools 【J].Superhard Material Engineering,2006,1 8(5):卜5. [12] 陈虹锦.无机与分析化学[M].北京:科学出版社,2002: 286-289. CHEN Hong-jing.Inorganic and Analytical Chemistry[M]. Bering:Science Press,2002:286—289. [13] 华南理工大学无机化学教研室编.无机化学[M].北京:化学 工业出版社、2001:139—146. Staff room of Inorganic Chemistry,South China University of Technology.Inorganic Chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,2001:I39—146. [14]崔忠圻,刘北兴编.金属学与热处理原理[M] 哈尔滨:哈尔 滨工业大学出版社,1998:18—21. CUI Zhong—yin,LIU Bei—xing.Metallograph and Heat Treatment Theory[M].Harbin:Harbin Institute ofTechnology Press,1998: 18-21. [15] 曾德麟,易鹜文.化学共沉淀法制备W-Ni—Cu重合金复合粉 的研究 .中南工业大学学报:自然科学版,1994,25(6): 7l5-718. ZENG De—lin,YI Lu—wen.An investigation of producing a heavy metals composite powder by using chemical co-precipitation[J].Joum ̄of Central South University of Technology(Natural Science),1994,25(6):715-718. [16]黄培云 粉末冶金原理(第2版)[M].北京:冶金工业出版社, 1997:133. HUANG Pei—yun.Principle of Powder Metallurgy(2nd edition) [M]Beijing:Metallurgical industry Press,1997:133. [171周建华,陈~一鸣,孙宝琦.共沉淀法掺杂Al对Ni—Co硬质合 金性能的影响[J1l凿岩机械气动 I一具,2002(3):36—40. ZHOU Jian.hua,CHEN Yi—ming,SUN Bao—qi.Influence of A1 doping on the properties of Ni—Co carbide by coprecipitation method[J].Zaoyan Jixie Qidong Gongju,2002(3):36—40. 『18]李风光.化学液相共沉淀法制备超细氧化物粉末[J].稀有金 属与硬质合金,1998(3):42—43. LI Feng—guang.Preparation of ultrafine oxide powder by chemical liquid phase coprecipitationⅢ.Rare Metals and Cemented Carbides,1 998(3):42—43. fl9]陈青林.还原工艺对钴粉粒度的影响[J] 稀有金属与硬质合 金,200l(4):21—24. CHEN Qing.1in.Influence of reduction process on cobNt powder particle size[J]_Rare Metals and Cemented Carbides, 2001(4):21—24. (编辑高海燕)