白酒瓶内沉淀物的分析与解决措施

第４３卷第ｌ７期　广州化工　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．１７　２０１５年９月　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｓｅｐ．２０１５　白酒瓶内沉淀物的分析与解决措施　成战强，张大朋，张克云　（安徽鑫民玻璃有限公司，安徽风阳２３３０００）　摘　要：在白酒生产过程中随着温度和酒度的变化导致难溶性物质出现过饱和状态析出沉淀，沉淀形状呈针状、片状、粉　状、絮状等不同形貌，颜色有乳白色、灰白色、淡黄色、棕色、蓝黑色、绿色等。我们通过对成品白酒中晶体状沉淀的成因探析，　定性分析了白酒中晶状沉淀的产生是由于加浆水硬度过大，所含的ｃａ２　和ｓ０；　形成白色晶体状沉淀ＣａＳ０４・２Ｈ：０，并提出了相应　的预防措施，改进生产工艺，防止白酒中沉淀物的析出以提高白酒质量。　关键词：玻璃瓶；白酒；沉淀物；析碱；解决措施　中图分类号：ＴＳ２６２．３，ＴＳ２６１．４　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０１７—０１７９—０２　Ｒｅａｓｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓｐｉｒｉｔ　Ｂｏｔｔｌｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ＣＨＥＮＧ　Ｚｈａｎ－ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｄａ－ｐｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｋｅ－ｙｔｔｎ　（Ｘｉｎｍｉｎ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ａｎｈｕｉ　Ｆｅｎｇｙａｎｇ　２３３１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅａｓｏｎ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ　ｉｎ　ｌｉｑｕｏｒ　ＷａＳ　ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．Ａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣａＳＯ４・２Ｈ２　０　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｉｔｏｎｓ　ｏｆ　Ｃａ　ａｎｄ　ｓｏ：一ｅｘｃｅｅｄｅｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｐｌｏｔ　ｃｏｎｓｔａｎｔ．Ｉｎ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ，ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｍｅａｓｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ　ａｎｄ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｌｉｑｕｏｒ　ｑｕａｌｉｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｏｔｔｌｅ；ｗｈｉｔｅ　ｓｐｉｉｒｔ；ｐｒｅｅｉｐｉｔａｔｅ；ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｓｏｄａ；ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｍｅａｓｕｒｅｓ　随着人们生活水平的提高，发酵酒的酿造数量远远不能满　高级脂肪酸酯和杂醇油，溶于乙醇而不溶于水，在加浆降度　足市场，以食用酒精为原料，加入一定量的固态法大曲或麸曲　后，溶解度降低，易在存放过程中析出。此外，这些酯、醇类　酒及其酒头、酒尾等调配而成的改制型白酒已经占据大部分白　物质的溶解度随温度降低而下降，在冬季温度变化时，低温析　酒市场份额。据统计，改制型白酒的总销量占白酒总量的７０％　出而使白酒发生浑浊和沉淀。　左右，而且还有不断上升的趋势。然而，在白酒的生产贮存、　（２）勾兑用水中的钙、镁等金属离子含量过高时，有可能　销售过程中，酒中会产生成分和形状各异的沉淀结晶物（固形　与白酒中的乙酸、乳酸等有机酸或ｓ０　、ｃ０；一等无机酸根离　物），严重影响了产品质量，我国的白酒标准对固形物含量有　子，在一定条件下形成盐类沉淀而析出。　严格的限制…。因此。白酒透明且无固形物就成为酒厂和消费　（３）灌装时使用的新瓶的硅酸盐、偏硅酸盐含量过高，有　者评价白酒质量的重要理化指标。　可能与白酒中的有机酸反应，生成二氧化硅白色沉淀物。　白酒中产生沉淀的原因　ｕ很多，主要是在白酒生产过程　（４）酒瓶因存放不当及存放时间过长而导致析出的碱与空　中随着温度和酒度的变化导致难溶性物质出现过饱和状态析出　气中ｃ０：反应生成Ｎａ￣ＣＯ，为主的碳酸盐与白酒中ｃａ２　离子，　沉淀，沉淀形状呈针状、片状、粉状、絮状等不同形貌，颜色　在一定条件下形成盐类沉淀（ＣａＣＯ，）而析出。　有乳白色、灰白色、淡黄色、棕色、蓝黑色、绿色等。白酒中　因此，现就我们工作中遇到的成品酒中产生沉淀的原因进　形成沉淀的难溶性组分通常为钙镁金属盐、高级醇、高级脂肪　行剖析。对沉淀物进行了定性分析，并提出解决的措施，以便　酸酯、水中腐殖质和悬浮物、不纯的调香调味物质（香料），以　改进生产工艺，防止白酒中沉淀物的析出。　及酒中酸性物质与新玻璃瓶中的硅酸盐、偏硅酸盐、设备和管　道形成的沉淀物。尤其是新的玻璃酒瓶存放不当造成析碱，在　１材料及方法　白酒灌装线上常常会出现悬浮物和针状晶形沉淀物，由此而造　成的停产、返工，给企业造成了较大损失，引起了白酒生产企　１．１仪器与药品　业的高度重视。其原因主要归结为勾兑、过滤、灌装过程中产　沉淀白酒样品和碱斑玻璃瓶由安徽某白酒企业提供，盐　生沉淀物和玻璃酒瓶化学稳定性差、储运条件不合格产生沉淀　酸、硝酸、氢氧化钠、氨水、冰乙酸、浓硫酸、碳酸钙、亚铁　物。　氰化钾、铁氰化钾、草酸钱、铬黑Ｔ均为分析纯，去离子水为　成品白酒存放过程中发生浑浊或白色沉淀的主要原因一般　实验室自制。　有以下几种：　精度０．０１的７２１分光光度计；ＨＳＧＩＩＣ－４精度０．５℃电热　（１）酒基中所含的棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯等　恒温水浴锅；水浴蒸发装置；ＡＬ２０４一ＩＣ精度０．１　ｍｇ电子分析　１８０　天平；ＣＳ１０１—３型恒温干燥箱。　广州化工　２０１５年９月　１．２实验方法　以沉淀结晶的白酒原样为参照，将离心分离得到的白酒沉　２Ｈ　０结晶析出的速度很缓慢，过滤时没有除去的ＣａＳＯ　・　２Ｈ：０罐装进入酒瓶中，存放时结晶析出而形成沉淀。　淀分别用６５％乙醇、去离子水、５％盐酸溶液各１５０　ｍＬ定容于　２５０　ｍＬ烧杯中，置于８５℃水浴中搅拌，持续０．５　ｈ，观察沉淀　综上所述，白酒中产生沉淀的原因归结为白酒生产商在技　在不同溶剂中的溶解性。将白酒沉淀加热到１００ｏＣ加热１—２　ｈ，　术质量管理上存在问题，今后在以下几个方面把好关，以提高　　然后转移至于燥的称量瓶中备用，用稀盐酸溶解沉淀，对所得　白酒产品质量。３　白酒中沉淀产生的预防措施　溶液中的Ｃａ２　、ｃ０　一和ｓ０；一进行离子滴定分析。　取１０只含有碱斑的玻璃瓶和没有碱斑的玻璃瓶灌装酒厂　白酒，封口静置８天，观察是否有沉淀产生；取１Ｏ只带有少量　２分析与讨论　碱斑的玻璃瓶先用柠檬酸清洗，确认已洗掉碱斑，再灌装白　　酒，封口静置８天，观察是否有沉淀产生。若有沉淀，加热或　淀。加入稀盐酸后看是否溶解，以验证定性分析。　（２）适当延长勾兑后白酒的存放时间，待沉淀完全后再进　行过滤和灌装出厂。　白酒原样和６５％乙醇处理的沉淀溶液中，沉淀没有明显减　少。根据相似相溶原理，高级脂肪酸酯类和高级醇类物质形成　（１）对酿造用水尤其是降度勾兑用水进行处理。建议使用　活性炭吸附一阳离子交换一反渗透工艺对水进行深度处理，以降　低水质硬度，除去水中的Ｃａ２　、Ｍ　的含量。ｃａ２＋、Ｍｇｚ　离子含量　降低后，即使酒中的ｓｏ￣，－含量较高，也很难形成ＣａＳＯ　・２Ｈ２０沉　（３）加强对原辅料的前处理和包装材料的清洗，加强对过　滤和洗瓶、灌装工段的质量管理。　（４）最大限度减少储放时间，尽量避免使用带碱斑的玻璃　瓶。发现有碱斑的玻璃瓶，使用柠檬酸将其清洗干净后再使　的沉淀易溶于乙醇含量较高的溶液中，且温度上升也会增大溶　用。　解度，表明该沉淀物不是高级脂肪酸酯类和高级醇类物质。沉　（５）玻璃瓶避免遭雨淋、水浸、暴晒，尽可能不在户外或　淀物加入去离子水中则出现部分溶解，而加入都盐酸中的沉淀　阳光直照下存放玻璃瓶，保存在干燥、通风的生产车间。　物则全部溶解，可以认定该沉淀物为无机盐类。研究结果表　白酒的沉淀物的成因不仅仅是由于玻璃瓶存储不当和生产　明　，白酒货架期的沉淀现象及程度差异与酒液中钙镁离子的　用水的硬度高造成的原因，应根据形成沉淀的原因，进行有效　含量呈线性关系。钙镁离子浓度在０．４００　ｍｇＮ／Ｌ以下的酒样清　的解决，使得白酒生产质量更加稳定。　澈透明，无沉淀物；０．４００—０．８００　ｍｇＮ／Ｌ则失光，出现明显沉　淀；０．８００～１．２００　ｍｇＮ／Ｌ则出现轻度沉淀；１．２００　ｍｇＮ／Ｌ以上　则出现严重沉淀。由于钠钙玻璃的主要成分中含有钙元素，可　能定性为钙盐沉淀。经离子分析，该沉淀物中阳离子主要为　Ｃａ２　，参考资料　［１］李芳，孙艳玲，池泽玲，等．低度白酒除浊的研究进展［Ｊ］．中国酿　造，２００８（９）：５—７．　阴离子主要为ｓＯ：一和少量的ｃ０　一，故沉淀物可以定性为　硫酸钙和碳酸钙结晶混合物。　［２］张建峰，董保民，侯三贤，等．白酒除浊的探讨［Ｊ］．酿酒，２０００（１）：　４４—４５．　验证性实验中，ｌＯ只含有碱斑的玻璃瓶灌装白酒后发现全　部酒瓶均有白色沉淀，ｌＯ只没有碱斑的玻璃瓶发现２个玻璃瓶　［３］　陈茂彬，谭从尧．白酒中自色沉淀的分析及其产生原因［Ｊ］．湖北　工学院学报，２０００，１５（１）：４９－５１．　［４］许超，慕春玲，刘东芳，等．白酒中白色沉淀的成分分析研究［Ｊ］．　中国酿造，２０１２，３１（９）：１７２－１７４．　［５］佘开华，杨庚生，温素娥．白酒中白色沉淀物的研究［Ｊ］．酿酒科　技，２００２（３）：５１—５２．　［６］娄国平，朱丹．白酒中晶体状沉淀成因探析与预防［Ｊ］．酿酒，２０１１，　３８（４）：４９—５Ｏ．　内有微量白色沉淀，而经柠檬酸清洗的１０只玻璃瓶内没有沉　淀出现。这些沉淀经加热后均出现减少趋势，加入稀盐酸则完　全消失。可以看出，玻璃瓶并不是形成沉淀物钙离子的主要来　源，钙源可能是来源于企业的生产用水。　实验结果表明，罐装的成品酒中的沉淀主要为ＣａＳ０４・　２Ｈ：０沉淀，而碱斑中ｃ０；一与ｃａ　所产生的ＣａＣＯ　沉淀则起到　了ＣａＳＯ　・２Ｈ：０的诱导析晶的作用。在检测待装的剩余空瓶　时，发现部分玻璃酒瓶瓶壁上有少量碱斑，酒瓶因存放不当及　［７］李志斌．白酒中晶状沉淀的研究［Ｊ］．酿酒，２００８，３５（５）：４４—４６．　［８］　陈燕．加强低度浓香型白酒的处理净化工艺并结合冷冻工艺，彻底　解决低度白酒失光、混浊、沉淀的现象［Ｊ］．酿酒，２０１１，３８（４）：７２—　７３．　存放时间过长而导致析出的碱与空气中ＣＯ：反应生成Ｎａ￣ＣＯ３　为主的碳酸盐。ＣａＳＯ　・２Ｈ２０和ＣａＣＯ。均微溶于水，难溶于乙　醇，其水中溶度积常数分别为７．１×１０　和４．９６Ｘ１０一。当酒水　溶液中Ｃａ２　的浓度较高时，ＣａＣＯ　首先析出形成晶核，少量　［９］黄元华．浅谈低度白酒浑浊沉淀的形成与处理［Ｊ］．福建轻纺，　２００７（４）：１７—２０．　［１Ｏ］才向东，孟昭春，叶格日乐图，等．白酒浑浊的原因分析及解决措施　［Ｊ］．酿酒科技，２００２（２）：４７．　ＣａＣＯ，晶核诱导ＣａＳＯ　・２Ｈ：０结晶析出，加大了ＣａＳＯ４析出　量。此外，加水降度时，原本溶解于加浆水中的ＣａＳ０４，在乙　醇含量较高的酒水中溶解度大大降低。由于白酒在降度勾兑　后，白酒存放期最多２—３天，就必须过滤，灌装，而ＣａＳ０４・　［１１］赵鹏宙．中低度浓香型白酒浑浊沉淀的成因及防止措施［Ｊ］．酿酒　科技，２００７（４）：８３—８４．　［１２］陈宗雄，庄名扬．中高度白酒货架期沉淀原因及处理方法［Ｊ］．酿　酒科技，１９９５（２）：２１．