酸性气制硫磺与制硫酸工艺对比分析

酸性气制硫磺与制硫酸工艺对比分析

牛春林

(中石化广州工程有限公司，广东省广州市510620)

摘要:介绍了炼厂酸性气分别采用CLAUS + SCOT法制硫磺和WSA湿法制硫酸的工艺流程和特点，以潜在硫 含量为30 kt/a的含H2S酸性气为原料，对制硫磺和制硫酸生产装置的公用工程消耗、“三废”排放、建设投资、占地 面积及经济效益进行了对比。结果表明，处理同等量的酸性气，采用WSA湿法制硫酸工艺技术和采用CLAUS + SCOT法制硫磺工艺技术，能耗分别为-161.1 kg标油/t硫酸、-78.2 kg标油/t硫磺;排放烟气中S02质量浓度分 别为79.7,84. 3 mg/m3;总硫回收率分别为99.97% ,99.98% ;占地分别为3 588,5 940 m2 ;年产值分别为4 724. 8,

2 578.4万元。WSA湿法制硫酸工艺在各方面均有一定的优势，但企业应综合考虑工厂产品结构、周边硫酸市场容

量、技术水平等因素，做好市场需求分析,选择适合自身的工艺技术。

关键词：酸性气硫磺硫酸CLAUS + SCOT WSA

硫回收技术是指通过适当的工艺方法处理炼 1.1 CLAUS制硫工序

油或化工过程中产生的含硫酸性气，生产硫磺或 酸性气中的H2s在制硫炉内与空气发生部 硫酸，实现清洁生产,达到化害为利，降低污染，保 分燃烧的热反应，后经两级CLAUS催化反应，产 护环境，并同时满足产品质量要求，降低腐蚀，实 生单质硫，该工序硫回收率可达93% ~95%。现装置长周期安全生产等诸多方面要求[1]。以 1.2 SCOT尾气处理工序

硫磺为产品的工艺技术种类繁多,其中有以栲胶

CLAUS制硫工序尾气与氢气混合，在加氢催 法、LO-Cat法和Sulferox法等为代表的湿法工 化剂作用下，尾气中的S02 ,S被全部还原成H2S。 艺[2]和在改良的克劳斯（CLAUS)技术基础上发 经加氢还原后尾气中的H2S及部分C02被具有 展起来的干法工艺，主要有MCRC法、Sulfreen 选择性的胺液吸收，净化后的尾气经焚烧,将剩余 法、Climulf法及SuperClaus法等[3]。而以硫酸为 的硫化物全部转化成S02，烟气通过烟囱排空。 产品的工艺技术主要有干接触法与湿接触法两 1.3溶剂再生工序

种。目前最有代表性的有托普索公司的WSA湿 为保障硫磺回收装置S02排放满足现行排放 法硫酸工艺、鲁奇公司的低温冷凝工艺和高温冷 限值，需配置的溶剂再生工序，以提供净化度 凝工艺（又称康开特工艺）、孟莫克的MECS-

更高的贫胺液。

SULF0XTM工艺等。

自SCOT尾气处理工序来的富胺液经蒸汽汽 下文对两种代表性硫回收工艺各自的特点进 提再生后，贫胺液返回SCOT尾气处理工序循环 行对比探究，以供企业根据自己的产品结构、原料 使用。

组成、技术水平、投资能力等情况采用相应的工艺 该工艺技术的主要特点有:应用广泛，炼油厂 技术。

硫磺回收大部分采用该工艺，或者是在此基础上 的局部优化;总硫回收率高，可达99. 9%以上;操 1 CLAUS + SCOT制硫磺工艺

作上限可达120%，低于30%不能正常运行;适用

该工艺技术包括CLAUS制硫工序、SCOT尾 气处理工序、溶剂再生工序等3个部分。下面对

收稿日期:2019 -05 -24;修改稿收到日期:2019-07 -25。 作者简介:牛春林，工程师，毕业于浙江大学化学工程专业, CLAUS + SCOT制硫磺工艺做进一步详细介绍，典 现从事硫回收工艺设计工作。联系电话:020 -22193472,

型的CLAUS + SCOT制硫磺工艺流程见图1。

E-mail: niucl. lpec@ sinopec. com。

-25

炼油技术与工程2019年10月

范围有限，对原料酸性气中h2s浓度有一定要 求，原料组成对操作影响大;装置开停工期间排放

不能满足环保要求，需配套额外的措施；装置投资、操作费用和能耗高。

图1典型CLAUS + SCOT制硫磺工艺流程示意

Fig. 1 Schematic diagram of typical CLAUS + SCOT process

注:1一酸性气分液罐;2—酸性气焚烧炉;3—废热锅炉;4 一废热锅炉汽包;5 —一级液硫冷却器;6—一级加热器；

7—一级CLAUS反应器;8—二级液硫冷却器;9—二级加热器;10—二级CLAUS反应器;11 一三级液硫冷却器;12—捕集器；13—尾气加热器;14 一加氢反应器;15—尾气废热锅炉;16—急冷塔;17—急冷水循环泵;18—急冷水空冷器;19—急冷水水冷器；20—胺液吸收塔;21 —富液泵;22—贫液空冷器;23 —贫液水冷器;24—再生塔;25—贫液增压泵;26—液换热器;27—塔顶回流泵； 28 —塔顶回流罐;29—再生气冷却器;30—尾气焚烧炉；31—尾气废热锅炉;32—汽包;33—过程气-氢气混合器;34—重沸器;35—烟囱

2 WSA湿法制硫酸工艺

WSA是由托普索公司20世纪80年代早期 开发的湿法制硫酸工艺，第一套装置1986年建成 于瑞典，主要用于处理钼矿生产过程中产生的含 硫气体，将硫化物转化为浓硫酸。

该工艺技术包括酸性气焚烧工序、SCR脱硝 工序、S02催化转化工序、水合冷凝工序及尾气处 理工序等5个部分，下面对WSA湿法制硫酸工艺 做进一步详细介绍，典型的WSA湿法制硫酸工艺 流程见图2。2. 1

酸性气焚烧工序

含有H2S,S02或其他有机硫的酸性气在焚烧 炉内焚烧，温度控制在900〜1 100丈，燃烧所需的 空气由鼓风机提供，控制烟气中〇2过剩10% (体 积分数)左右，确保燃烧完全,将硫元素全部转化成 S02。焚烧炉下游设置废热锅炉以中压蒸汽形式回 收热量,同时将烟气温度降到410 ~ 420丈。

2.3 S02催化转化工序

经焚烧、换热冷却和脱除N0,后的工艺气进 入装有托普索VK系列专有催化剂的转化器,S02 在转化器内氧化生成SO,，转化率可达到99. 7% [41。 该部分涉及的化学反应为放热反应，转化速率随 温度上升而下降。因此，需采取必要的手段将反 应热取出。

2.4水合冷凝工序

自S02催化转化工序来的工艺气在冷凝器 内，被大量空气冷却,S03被水合为98% (质量分 数)硫酸，硫酸在冷凝器的垂直玻璃管内被冷凝， 汇集到冷凝器底部的收集槽内。2.5尾气处理工序

自水合冷凝后的工艺气经冷却降温、除去酸 雾后经烟囱排空。同时，为进一步降低工艺气中 的S02含量，设置双氧水洗涤塔，工艺气中S02被 双氧水氧化成稀硫酸。

该工艺技术的主要特点有:适用范围广，可处 理冶金、炼油、化工等多行业生产过程中产生的含 硫酸性气;操作弹性大，能处理H2S的体积分数 在3% ~60%的酸性气，除H2S外，还能回收酸

2.2 SCR脱硝工序

在焚烧过程中生成的N0,需要脱除。烟气 中的N0,与外补NH,在催化剂床层上反应，被还 原成游离氮，实现脱硝。

—26 —

第49卷第10期牛春林.酸性气制硫磺与制硫酸工艺对比分析

属TSli+^il

性气中so2，cs2，cos等硫化物的硫，装置可在 备数量少，装置布置紧凑，占地面积小;工艺流程30% ~ 100%负荷下运行[5],甚至可在10%负荷 简单，操作简单可靠;无环境污染，不产生废液;装下正常运行;总硫回收率高，可达99. 9%以上;设

置能效高，副产大量高品位蒸汽，运行成本低。

Fig. 2 Schematic diagram of typical WSA process

注:1 一焚烧炉;2—废热锅炉;3—汽包;4一过程气换热器;5—SCR脱硝反应器;6—S02转化器;7—一级层间冷却器；

8—二级层间冷却器;9一工艺气冷却器;10—WSA冷凝器;11 一冷却空气风机;12-冷却塔;13—循环泵;14—洗涤塔;15—洗涤栗;

16—WESP除雾器;17—急冷循环泵；18—酸槽；19—产品酸泵;20—空气风机;21—烟囱

3 WSA湿法制硫酸和CLAUS + SCOT法制硫磺 3.2运行消耗及能耗对比

的比较

原料酸性气进料条件见表2。

以某厂处理潜在硫含量为30 kt/a的含H2S 分别采用两种工艺技术生产硫酸和硫磺，装 酸性气为基准，分别从工艺路线、运行消耗和能 置产品产出、公用工程消耗和投资对比见表3,能 耗、“三废”排放、工程投资、占地面积和经济效益 耗折算对比见表4。

等方面做详细比较。WSA湿法制硫酸工艺能耗为-161. 1 kg标 3.1 工艺对比

油/t硫酸，CLAUS + SCOT制硫磺工艺能耗为 WSA制硫酸工艺与CLAUS + SCOT制硫磺工 -78. 2 kg标油/t硫磺，可见处理相同量的酸性气 艺相比，其工艺路线简单、设备较少、操作简便，具 体WSA湿法制硫酸工艺更加节能，经济效益更 体比较见表1。

可观。

表1

WSA工艺与CLAUS h

h SCOT工艺对比Table 1 Comparison of WSA process and CLAUS + SCOT process

项目WSA制硫酸工艺

CLAUS + SCOT制硫磺工艺

硫回收率多99. 9%，满足特别排放限值要求，开停工期间排放

>99.9%，满足特别排放限值要求，开停工期间排放不

达标

达标

操作弹性操作弹性大，负荷在10%以下可正常运行，抗波动能力强操作负荷低于30%不能正常运行

原料酸性气组成不受限，对H2S浓度适应范围宽，对烃 原料酸性气中的烃类、co2、水、及氨等含量有，h2s 适应性类、co2浓度没有

体积分数要高于18%，低浓度H2S不易处理操作控制过氧完全燃烧，配风不苛刻、操作简单化学当量燃烧，操作相对复杂、配风条件苛刻产品质量硫酸纯度98%以上，满足商用一等品要求硫磺纯度99. 5%以上,满足商用一等品要求副产品产生大量中压蒸汽产生少量中压及低压蒸汽燃料消耗仅在H2S浓度低时，消耗燃料维持炉温需要连续消耗燃料废液排放无废液排放

有酸性水排放

占地面积

布局简单，装置结构紧凑

工艺过程复杂，占地面积大

—27 —

炼油技术与工程

2019年10月

表2原料酸性气进料条件

Table 2

Feeding conditions for sour gas

h2s

co2

h2

烃类

惰性

组分

h2o

温度

/sc压力/MPa 流童/( kmol • h )

88.7 3.50.6

4.51.7 1.0 400.08145

表3

两种硫回收工艺技术产出和消耗及投资对比

Table 3

Comparison of output, utility consumption and investment of two sulfur recovery processes

项

目

WSA制

硫酸工艺

CLAUS + SCOT制

硫

磺工艺

产品/(t.d-1)

302 (98% 硫

酸）

99 (液

体硫磺

)

公用工程消耗

循环水/(t • h—y221.2276.0除氧水

/(fh-1)

30.8

18.0凝结水（外输

)/〇•h-1)

-

10.1电/[(kW • h) • h-*]

1 779.8786.23.5 MPa 蒸

汽（外输30

11.80.45 MPa 蒸

汽

/(t ■•H-1)

-2.2燃料气《/(m3 .h_*)

-

225

液氣

/(kg.h-1)

51

-

氢气/(m3 •-

317净化压缩

空气

/(m3•h-1)100300非

净化压缩空气

/(m3 'ti-1)

170180总投资

/亿

元

1.2

1.4**

*

燃料气用量按热值

48.139 MJ/kg折

算；

* *

包含配套溶剂再生部分。

表4两种硫回收工艺技术能耗折算对比

Table 4 Comparison of two sulfur recovery process energy consumption accounting

能源折算值

WSA制硫酸工艺

CLAUS + SCOT制硫磺工艺

项目

单位

数量

消耗量 单位能耗/

消耗量单位能耗/

单位

数量

Ug标油.厂1)

单位

数量

(kg标油.f1)

电

kg 标油/(kW*h)0.22kW 1 779.8 31. 1kW 786.241.9净化压缩空气kg标油/m30.038m3/h 100 0.3m3/h 3002.8非净化压缩空气kg标油/m30.028m3/h 170 0.4m3/h 1801.2循环水

kg标油/t0.06t/h 221.2 1.1t/h 27.03.5 MPa蒸汽

kg标油/t88t/h -30 -209.9t/h -11.8-251.7除氧水kg标油/t6.5t/h

30.8

15.9

t/h 1828.4凝结水

kg标油/t1.0- - ~t/h -10.1-2.40• 45 MPa 蒸汽

kg标油/t66- - -t/h 2.235.2燃料气kg标油/t

1 150

-

-

—

t/h

0.224

62.4合计

-161. 1

-78.2

注:能耗折算值按GB/T 50441 —2016《石油化工设计能耗计算标准》执行。3.3

“三废”排放情况

3.4占地面积对比

两种硫回收工艺技术“三废”排放情况见表5。 按照“流程顺畅、紧凑布置”的原则，除满足 采用两种工艺技术生产硫酸和硫磺时，排放

防火、防爆规范要求外，还分别将高温部分尽量集 烟气中的S02的质量浓度分别为79. 7,84. 3

中布置，以便操作和管理。

mg/m3,均满足GB 31570—2015《石油炼制工业

采用WSA制硫酸工艺装置总占地为3 588

污染物排放标准》中特别排放限值要求，总硫回 m2,采用CLAUS + SCOT制硫磺工艺装置占地 收率分别为99. 97% ,99.98%。

4 200 m2,此外配套的溶剂再生部分占地为1 740

—28 -

第49卷第10期牛春林.酸性气制硫磺与制硫酸工艺对比分析

m2,总占地约为5 940 m2。 酸的生产装置占地面积要大很多。3.5经济效益分析

两种硫回收工艺技术的操作费用见表6。

因此,处理相同量的酸性气，采用CLAUS +

SCOT制硫磺的生产装置占地面积比WSA制硫

表5

两种硫回收工艺技术“三废”排放情况

Table 5 Emissions of two sulfur recovery process

污染物废气废液固体 废物#

WSA制硫酸工艺

CLAUS + SCOT制硫磺工艺

67 168 m3/h

(氧体积分数12.6%)

无

废so2转化催化剂废SCR脱硝催化剂

废瓷球

其中:S02 2.5 kg/h; NO,2.5 kg/h;酸雾 0.2 kg/h

含硫酸性水4.25 m3/a2. 81 m3/a1.2 m3/a

13 628 m3/h

(氧体积分数2.2%)

2 000 kg/h废CLAUS催化剂废加氢催化剂

废瓷球

其中:S02 1.2 kg/h

11.8 m3/a4.4 m3/a1.3 m3/a

*催化剂更换或筛分时间、排放量根据实际运行情况确定。

表6

两种硫回收工艺技术操作费用对比

Table 6 Comparison of two sulfur recovery process

operating expenses

单价/

(元.t-1)

1008000.2200.60°2101603.52)3 5002.03)0.14)0.15)

37.2517.47.0-5 292.0

-

应用最普遍且有效的方法。处理相同量的酸性 气，采用WSA湿法制硫酸工艺路线，较采用

CLAUS + SCOT生产硫磺工艺路线，在投资和运

运行成本/(万元• ^1)

WSA制

CLAUS + SCOT 制

行成本上均大大降低。WSA湿法制硫酸工艺对 原料中H2S浓度及组成要求不苛刻，蒸汽产量 约为制硫磺工艺的3倍，经济效益高。相较于

CLAUS + SCOT生产硫磺工艺路线，WSA湿法制

项目

98%硫酸(一等品）液体硫磺(一等品）循环冷水除氧水电

3.5 MPa蒸汽0.45 MPa 蒸汽燃料气液氨氢气

净化压缩空气非净化压缩空气年产值

硫酸工艺-1 057.0

硫磺工艺

-2 772.046.4302.4396.2-2 081.5295.7661.5

-

硫酸工艺路线流程简单、操作简便、占地面积 小、绿色节能，面对日益严格的环保要求，炼油 厂酸性气直接制硫酸工艺路线是一种较好的选 择。另外，浓硫酸属于极度危险介质，储存和运 输要求严格，因此，企业在选择硫回收工艺路线 时应综合考虑全厂产品结构、技术性和环保指 标以及周边硫酸市场容量、价格等因素，同时做 好周边市场需求分析。

参考文献

[1] 李菁菁，闫振乾.硫磺回收技术与工程[M].北京:石油工业

出版社,2010:1.

[2] 赵叶访.国内硫回收技术现状及展望[J].安徽化工,2010,增

刊⑴:65.

[3] 汪家铭.酸性气硫回收WSA湿法制酸工艺及应用前景[J].

泸天化科技，2009(1 ):15.

[4] 张峰.WSA湿法制酸工艺及其在我国的应用[J].硫磷设计

与粉体工程,2011(4) :1.

[5] 汪家铭.WSA工艺在酸性气硫回收中的应用[J].石油化工

-149.9

-

532.625.215.1-2 578.4

8.414.3-4 724.86)

1)〜5)的单位为元/m3,单位价格为山东某地出厂价; 6)表示产出值。

采用WSA制硫酸工艺年产值可达4 724. 8 万元，采用CLAUS + SCOT制硫磺工艺年产值为 2 578.4万元，低于制硫酸工艺路线，但是企业在 选择硫回收工艺时，应综合考虑全厂产品结构、周 边市场以及技术性和环保指标等因素。4

结束语

WSA湿法制硫酸工艺技术和CLAUS + SCOT

技术与经济,2009(1) :17.

(编辑彭扬）

(下转第45页）

制硫磺工艺技术都是当下处理炼油厂含硫酸性气

—29

—

第49卷第10期_____________________金吉海等.绥中36-1馏分油加氢脱酸催化剂性能研究___________________

Study on the hydrodeacidification catalyst of Suizhong 36-1 distillate

Jin Jihai, Song Junhui, Liu Lizhi, Jiao Zukai, Zhen Tao, Yan Jinlong, Zhang Duo

(CNOOC Research Institute of Oil and Petrochemicals, Beijing 102209)

Abstract ： In order to investigate the hydrodeacidification ability of catalysts A and B, the physical prop­erties and valence changes of the two catalysts were investigated by BET, XRD, XPS, TGA etc, and the hydrodeacidification of Suizhong 36-1 atmospheric and vacuum distillates was studied. The results show that catalyst A is Mo-Ni metal catalyst and catalyst B is W-Ni metal catalyst. The pore volume, specific surface ar­ea and metal content of catalyst B are larger than those of catalyst A. Under the conditions of reaction pressure of 3.0 MPa, space velocity of 1.0 h-1 , volume ratio of hydrogen to oil of 400- 1, the acid value is less than

0. 05 mgKOH/g at the benchmark reaction temperature, using Suizhong second-line oil as feedstock. The acid

value of Suizhong vacuum third-line oil is less than 0. 05 mgKOH/g at the benchmark + 15 Tl reaction temper­ature. And the catalyst B has higher hydrodeacidification activity, selective dearomatization activity than the catalyst A, and retains a higher CA value.

Key Words： distillate oil, hydrodeacidification, catalyst, Mo-Ni, W-Ni

(上接第29页）

Comparison and analysis of sulfur and sulphuric acid production

with sour gas

Niu Chunlin

(SINOPEC Guangzhou Engineering Co.，Ltd. , Guangzhou，Guangdong 5\\Q62Q)Abstract： The process flow and characteristics of CLAUS + SCOT sulfur process and WSA wet sulphuric acid process in refinery are introduced. Taking acid gas containing H2S with a potential sulfur content of 30,

000 TPY as feedstock, the consumption of public works, discharge of “three wastes’’，construction invest­

ment, area occupied and economic benefits of sulfur and sulfuric acid production plants are compared in de­tail. The results show that the energy consumption of WSA wet sulfuric acid process and CLAUS + SCOT sulfur process are - 161. 1 kg standard oil/t sulfuric acid and -78. 2 kg standard oil/t sulfur, respectively, the mass concentration of S02 in the flue gas is 79. 7 mg/m3 and 84. 3 mg/m3, respectively, and the total sulfur recovery is 99.91% and 99. 98% , respectively. The occupied area is 35 ,885 ,940 m2, and the annual output value is 47. 248 million yuan and 25.784 million yuan, respectively. WSA wet sulphuric acid process has cer­tain advantages in all aspects, but enteq^rises should comprehensively consider factors such as product struc­ture, capacity of surrounding sulphuric acid market, technological level and so on, do a good job of market demand analysis, and select suitable process technology.

Key Words： acid gas, sulphur, sulphuric acid, CLAUS + SCOT, WSA

—45