188a删慨JolIIiN^l。OF真空科学与技术学报VACIJIJMSCIENCEANDTECHNOLOGY第29卷第2期2009年3、4月工艺条件对硼掺杂纳米硅薄膜微结构及力学性能的影响了建宁1.2郄宏山1。袁宁—2何宇亮’程广贵1范粪1潘海彬‘王君雄1王秀琴2(1.江苏大学微纳米科学技术研究中心镇江212013;2.江苏工业学院常州213016)InfluenceoftheDepositionParametersandOiltheMicrostructureMechanicalPropertiesofB—dopednc-Si:ItFilmsoi.g眙删《一,QiI-Iongshan!’,Yuan9l鼙ingyi2,lie叫,Jll瞅i耐,WangXiuq秆w坝B目townbyplasmaenhancedChengGuan倒i1,Fan(1。CenteroyM/croand2..//an觯PorCh,at确嘲,盘峨赫船213016,踟m)microscopy(AFlVl)andNⅢ.10龇andTedmo/ogy,A嘲即Un/t,er嘶,zjl咖212013,Oh/ha;nar脱rystallinesilicon(nc-Si:It)fdmsmierostrueturesandmechanicalpropertiesoftheZhenlPanHaibinl,WangAbstractehemiealvaporTheboron—dopedhydrogemtd搬蚴speettvse,opy,atomicmedmiealdeposition(PEcVD)。Theforcefilms燃characterizedwithgrowthconditions,includingthesqbstratetexture,RFheconventionalmechanicalprobes.Theinfluence0fltlllJOIlSfilmpower,and锄r嘲ljngtemperatu/e,Oilitsmieroslrueturesandpropertieswasstudied。Theresultsshowthatthefilmsgrowthconditionsstronglyaffectthemierostrueturesofthefilms+Forimtanee,鼬theml够tratetemperaturerisesup,theaverage疹蜘sizeincrea蝴;annealingl=ollgheil8thesurfaces甜theB-d卵edandthecontrolsamples,andimprovesthemechanicalplop抵ofs锄啦the8-_【looedfilms。Wefoundthatthedepositionratec8nop"tlm蒯at8certainItFpower。Possiblefilm零辨睡medmim撼weretentativelydiscussed.KeywordsrlN3一Si:Hml瑙。Boron-doped,Elasticmodulus,Annealing,舭M摘要采用射额和直流偏压(RF+DC)双薰激励源,在等离子体增强化学气稳沉积(PEC、街)系统中成功制备了掺硼缡米硅薄膜。改变衬底温度、射频功率和遐火温度几个关键工艺参数,利用拉曼(R—一)谱仪、薄膜测厚仪和原子力显微镜(肘M)对掺硼缡米硅薄膜的微结搀进行了分柝;应用纳米联痕法研究了王艺条件聪薄膜弹性模囊及硬度等力学性能的影嚷关系。绩果表鞠:薄膜鑫态授:、平均磊被大小疆着章雩底疆度的升高均有增大趋势;射凝功率对提薅薄膜生长速率存在簸傀值条释;邋必对本征和掺硼薄膜表面形貌特征有较大影响,退火詹掺硼薄膜表面租糙度增大明显。薄膜弹性模德及硬度很大程度上受射频功率和后序处理条件的影噙。退火使薄膜的力学性能有所提高。针对实验现象,从薄膜结构方蕊进行了相关的理论阐释。关键谰纳米硅薄膜掺硼弹毪模量退火AFlVI中圈分类号:0484.1文献标识码:A文章编号:1672_7126(2009)02-188-061968年Veprek秘rdareeek善次摄导了氢化缡零硅材料【lJl。1979年Usui和Kikuehi在衬底温度为300℃的条件下,利用辉光放电解离硅烷成功制备了n蝥绒米穗薄膜疆』。在国蠹鹰字亮课题组最早透纷了这方面的探索£3】。研究发现:纳米硅薄膜由占体积百分比约50%的细微晶粒(2mn—lOrma)和50%的收稿日期:2008-03-03晶阕无序界甏构成,这种特臻灼结镌使褥缡洙硅薄膜舆有一系列新颖的物性,如较强的光吸收镌力、高的室温电导率、稳定的光电性能、较大的压阻系数等[4-7l。利露其优良酶物理性能,人饲已成凌舞发了如发光二极错【8j,隧道二极管吲,太阳电池【i01,薄膜晶体管…11等光电器件。目前本课题组尝试利用纂金项目:江苏省。六大人才高峰”资助项目(No.06-1)4122)*联系人:E-maihqlsl03@126.coin万方数据 第2期丁建宁等:工艺条件对硼掺杂纳米硅薄膜微结构及力学性能的影响其良好的压敏系数制作高灵敏度压力传感器。但一种材料能否用于器件制作应具有以下基本条件:(1)能否人为控制其特性以满足制作器件的需求,如人工掺杂,人为改变结构组分;(2)材料本身及所制成器件的稳定性和可靠性。利用纳米硅薄膜制备P型敏感电阻条压力传感器芯片,关键的问题是如何通过对纳米硅薄膜进行有效掺杂,从而达到器件对材料性能的要求。因此研究硼掺杂纳米硅薄膜微结构和力学性能受工艺条件的影响关系对获得器件级薄膜材料有重要意义。本文分析了PECVD制备硼掺杂纳米硅薄膜的关键工艺参数对薄膜微结构的影响,通过测量薄膜弹性模量和硬度研究了工艺条件对薄膜力学性能的影响。1实验1.1样品制备实验以平行板电容式PECVD一2D型等离子体淀积台作为反应系统,采用RF+DC双重功率源激励气体辉光放电,通过控制衬底温度、射频功率、退火温度等关键参数,在ComingT059玻璃衬底上成功制备了一系列掺硼纳米硅薄膜。反应系统的射频电源频率为13.56MHz,极板间距d=30ram。实验中反薄膜制备中反应室气压为100Pa、射频功率为70w、直流偏压值为200V、气体稀释比为sC=1.O%,p=5.0%、沉积时间为6h不变,仅改变衬底温度,分别为220。C、250。C、280。C、320。C。生长一批掺硼纳米硅薄膜。图l为此系列薄膜的拉曼光谱图,类横向光学模(。1'o)主峰位依次出现在为513、515、516、518cm“附近,可以看出随着衬底温度的增加,Raman谱峰位出现了蓝移现象。应室本底真空达到3.0×10一Pa。薄膜生长前,反应室通氢气起辉清洗衬底表面10min.20min;随后通硅烷和硼烷沉积纳米硅薄膜,硅烷稀释比(sc)为1.O%,硼烷掺杂比p(圪Hs/Shq4)为10~一lO~,反奄墨_:蓥518.i79应室气压控制在100Pa。沉积薄膜时,射频功率为70W一280W,直流偏压为200V,衬底温度为220℃。320。C,沉积时间为0.1h一6h。完成生长后,停止硅烷和硼烷通气,只通氢气对薄膜表面进行1h的氢化处理,以消除薄膜表面态缺陷,提高薄膜质量。淀积的薄膜不均匀性小于4-5%。1.2薄膜性能测试利用法国JobinYvon公司生产的LABRAMHighResolutionHRi√睡.1R删哪speena比瓦:—320℃L800UV型背散射式拉曼光谱仪,对玻图1不同衬底温度薄膜的拉曼光谱图0fthethinfilmsgrownm璃衬底上不同温度下掺杂的纳米硅薄膜进行拉曼光谱测试。利用DektakUA测厚仪测量了薄膜的厚度。薄膜表面形貌用AFM一Ⅱ型原子力显微镜表征。利用美国Hysitron公司的TriboIndenter纳米压痕仪对薄膜的硬度和弹性模量进行了测量。differentsahame忱m球Ⅲ咖∞氢化纳米硅薄膜中既存在晶态成份,也有非晶态成份,晶态比为晶态成份在薄膜中所占有的体积百分比,它是反映薄膜微结构的一个重要参数。结合拉曼特征峰位,利用公式(1)可以计算出薄膜晶态2结果分析与讨论3.1衬底温度对掺硼纳米硅薄膜微结构的影响万方数据 真空科学与技术学报第29卷xc2丽ic:(1)式中,c,,。分别为晶态和非晶态相拉曼特征峰的相对积分强度。晶态成份的类rID模主峰位于520era一附近,非晶态成份的类’110模主峰位于480em-1附近。m是一拟合系数【12],其可表示为m=0.1+exp(一d/25)(2)平均晶粒大小d可根据下面公式计算:d=h√孟音广—面一(3)式中曰是常数,硼掺杂时B取2.24,Ao,m是类rID模峰位与单晶硅一阶特征峰位520era-1之差值。结合式(1),式(3)计算得到不同衬底温度下薄膜的晶态比和平均晶粒大小值。晶态比和平均晶粒大小随衬底温度变化的关系如图2、图3所示,当衬底温度从220。C增加到320℃时,膜晶态比瓦从31.4%上升到41.2%,平均晶粒大小d从3.75nm增大到7.9nm,可以看出,随着衬底温度的增加,晶态比和晶粒大小都有明显增大趋势。temperatureofsubra'ate/'C图2薄膜晶态比与衬底温度的关系曲线Fig.2l却哟啦聊fraction㈣%h岫她tel叩嘣m聪376543temperatureofsubslz吲ze/'C图3薄膜晶粒大小与村底温度的关系曲线隐.3GrainsizeVel3s118suhetratetempeman薄膜的形成需要经过晶粒成核、长大成岛和岛万 方数据结合三个连续过程。在衬底温度较低时,由于反应基在衬底表面的迁移率小,不利于晶粒的连续形成,晶化率较低;随着温度的升高,反应基活性大大增加,容易在表面层扩散形成连续态,对薄膜成核结晶十分有利,晶态比也随之提高。同样温度升高对于晶粒的长大是有显著促进作用的,高温下的活性反应基团之间更易发生键合或者合并,这些都会使晶粒大小增加。2.2射频功率对掺硼纳米硅薄膜生长速率的影响反应室气压为100Pa、直流偏压值为200V、气体稀释比SC=1.o%,p=5.0%不变,衬底温度选择为.2500C,沉积时间为0.1h一6h,改变功率密度P"为0.IW/cm2.0.4W/era2,制备了一批掺硼纳米硅薄膜。用DektakIIA测厚仪测出不同功率下的薄膜厚度,根据沉积时间求得生长速率凰。图4为射频功率密度与薄膜生长速率之间的关系曲线图。从图4中可以看出,在功率密度较低时薄膜生长速度Rd随P。的增加而增大,当P。大小超过一定值时,Rd随着P。的增大而下降,说明在功率密度P。不断增加的情况下沉积速率凰有一个峰值存在。纳米硅薄膜的沉积过程是Si的沉积和[HI基刻蚀薄膜的动态平衡过程,其热力学反应方程式表示为:siHI(气)』!骂[Si取]2盥si(固)++n[刖(4)从上式中可以看出,射频功率密度的适当增大有利于反应基团的解离,形成更多的活性离子,参加成核反应的离子体密度增大,从而提高了薄膜沉积速率;当射频功率密度过大时,形成高密度的[H]基,大大增强了[H]基对薄膜的刻蚀能力,会出现过高的刻蚀速度,使得薄膜生长速度下降。powerdensity/W・锄‘2图4生长速率和射频功率密度的关系曲线Fig.4DepositionrateverJu8卵w口d∞ity退火对掺硼纳米硅薄膜微结构的影响第2期丁建宁等:工艺条件对硼掺杂纳米硅薄膜微结构及力学性能的影响191对掺硼纳米硅薄膜在400。C下进行退火实验,退火气氛为氮气,时间为lh。对未退火和退火后的本征和掺硼样品进行了AFM表面形貌分析,AFM扫描形貌图如图5所示。图5纳米硅薄膜原子力显微镜形貌对比图(a)本征未退火,(b)本征退火,(c)掺硼未退火,(d)掺硼退火瑰.5AFMiⅡm8∞0fthe瑚∞cry出Uimsiliemthinfilms(a)thei耐商cthinfilmbefore鲫峨雹liI】g,(b)tIkh血i商cthinfilmafterforeⅧ口撕,(d)bonm-dopedmmeaIil唱,(c)b0叼十dopedthinfilmbe-thinfilmafter锄n蜘万 方数据图5(a)是未经退火的本征薄膜的AfTvI图,图5(b)是经过退火的本征薄膜的AFM图,图5(c)是未经退火的掺硼薄膜的AFM图,图5(d)是经过退火的掺硼薄膜的AFM图。比较图5(a)和图5(b),退火前本征纳米硅薄膜晶粒分布较均匀,团簇区域不多;高温下退火使晶粒发生再生长而变大,同时晶粒间相互合并而形成较多的团簇区域。从图5(c)和图5(a)的比较中可以看出,掺硼后薄膜晶粒变大,团簇区域增多。比较图5(d)和图5(c),掺硼纳米硅薄膜退火后晶粒有所长大并出现大量的团簇区域,薄膜表面粗糙度增加较明显。可见,退火对薄膜的结构特性有较大的影响。弹性模量(E)和硬度(日)是表征薄膜力学性能的两个关键物理量,本实验采用美国I-Iysitron公司的Tribolndenter纳米压痕仪对其进行了测量,压针和硬度的计算方法有多种【13-16|,这里采用了最为耻裴(5)E,考虑了压头和薄膜的相互影响关系,其与薄膜样11一t,2l一口i…i2T+TLo,硬度日由以下公式得出,日=鲁㈣用纳米压痕法在薄膜表面5个相异位值点加载2.4薄膜制备条件对薄膜力学性能的影响选用Berkovich金刚石三棱锥压头。薄膜弹性模量广泛使用的Oliver-Pharr方法【15】。通过计算载荷一位移图中卸载曲线斜率、压针与薄膜的接触投影面积,可得出有效弹性模量E,,其为式中S=普(P为压针上的载荷,矗为压针接触深度)为卸载的刚度,是卸载曲线的的初始斜率值,A。为压针与样品弹性接触的投影面积。有效弹性模量品的弹性模量E有以下关系式:上面关系式中层和v为薄膜的弹性模量和泊松比,E;和v;为压头的弹性模量和泊松比,金刚石压头分别取1141GPa和0107。结合式(5)和式(6)可以计算出样品的弹性模量。其中P一是最大载荷值,可在加载曲线中测出。不同的载荷进行实验,样品弹性模量和硬度取5点的平均值求得。图6为其中一样品的载荷一位移曲深度都接近100nm,远小于薄膜厚度(1/sm左右),避线图。最大载荷值从l删递增至1500t,N,压入真空科学与技术学报第29卷免了衬底材料对薄膜性质的影响。观察到压入深度随载荷值增大所发生的变化不明显,其与薄膜不同区域的结构差异有一定关系。压入饱载阶段各压点都发生了一定范围的蠕变现象(加载曲线峰值位存在水平线),但蠕变程度各有差异,这是由薄膜区域结构的不一致性或压入点在晶粒和晶界上的差异性所造成的。蠕变大的压点,在卸载过程中也表现了一定的迟滞性(卸载曲线初始段斜率较高)。图中有两条加载曲线的载荷增加到100趟左右时仍未产生压入深度,可能的原因是此处薄膜结构过于松散,以至力增加时压头未能压入膜实体组织。昏42O,鼍,P8西42∞∞∞∞∞∞∞∞0图6不同载荷下样品载荷.压痕深度曲线隐.6Imd-indentationdeplIlcl姗ofthesamplesunderdifferemhads对不同功率条件下生长的掺硼纳米硅薄膜进行了弹性模量和硬度测量,其值与功率大小的变化关系如图7、图8所示。图中可以看出,薄膜弹性模量和硬度随射频功率增大的变化值有一定离散性,考虑到薄膜结构缺陷、膜态均匀性及测量误差等因素的影响,对退火前样品和400℃下退火样品的测量结果分别进行了拟合。观察拟合线条的走向,可看出薄膜弹性模量和硬度随着功率的增大有减小的趋势。退火后样品的弹性模量和硬度较退火前要大,并且随着功率的增加此变化值有增大现象。薄膜的力学性能由其内部微结构决定117】,薄膜制备中射频功率是影响薄膜结构的重要参数。射频功率的增大在反应室中会产生更多的等离子体,有利于提高淀积速率,但当功率大大超出解离反应气体的所需值时,将会对薄膜产生负面影响,能量过高的电解离子体撞击反应表面造成薄膜较多的结构缺陷,使薄膜组织不够密集,降低了膜的弹性模量和硬度值。退火可在一定程度上消除薄膜内部缺陷,使晶粒重新排列组织,也可激活存在于晶界中的部分万 方数据杂质原子,使之与其他悬挂键键合成键,提高薄膜弹性模量和硬度。因此,退火后的薄膜有更高的弹性模量和硬度。高功率下薄膜的缺陷态有增多的趋势,退火后弹性模量和硬度的变化程度更大,从图7和图8中可观察到,退火前后两条拟合曲线在功率增大时有拉开的趋势。power/W图7弹性模量与功率大小的关系魂.7№modahm㈣power图8硬度与功率大小的关系Fig.8Hanhe∞v目Wpower3结论利用PECVD方法,在玻璃衬底上成功制备了掺硼纳米硅薄膜。从衬底温度、射频功率和退火温度几个关键参数对薄膜微结构和力学性能的影响方面进行了探讨。提高衬底温度可增加薄膜晶态比、增大晶粒大小;射频功率对薄膜沉积速率存在最佳值,过高的射频功率由于存在较大的H基刻蚀作用反而会降低薄膜的沉积速率;退火对薄膜结构特性有较大影响,退火后本征和掺硼薄膜晶粒团簇区域都有所增加,掺硼薄膜的表面粗糙度增加得更为明显。薄膜的力学性能受射频功率影响较大,功率增大时薄膜弹性模量和硬度有减小趋势。退火可提高薄膜的力学性能,射频功率较高时,退火使薄膜的弹性模量和硬度提高的程度更大。第2期丁建宁等:工艺条件对硼掺杂纳米硅薄膜微结构及力学性能的影响193参考文献[1]VeptekS.M缸∞ekV.Solid-StateElectron,1968。n(7):683[2】UsuiS,KikmhiM.JNoI卜Q嘁Solids,1979,34(1):l[3】何宇亮,刘湘娜,王志超,等.中国科学A辑.1992。(9):995[4]LiuUing,HeYuliang,JiangXillg]in.NanoemmmMater,19蛇,10(2):257[5]HeYuliang,Yin0l伽如唱。a嘲唱GI|岫社,eta1.JAp—P}岬,1994,75(2):797[6]陈永生,王生钊,杨仕娥,等.真空科学与技术学报,2006,26(1):8[7]HeYuliang,1.1uHong,Yu蝴,eta1.№删蛐Matef,1996,7(7):769[8]WalteaeRJ,Bom'iaa毋GI,Atwa妇HA.№Mater,2lD晒,4(2):143万 方数据[9】刘明,王子欧,何宇亮,等.物理学报,1998,4.7(4):699[10]张晓丹,赵颖,朱锋,等.半导体学报,2005,26(5):952[11】KamaniaAg,HolmesRJ,a1日lgIC.eta1.IEEEEleet嗍BeyLett.2006,27(1):49[12】HenDX,b蝴JD,WeinbergWJ,ete1.JAp一脚。加0B。94(51):293013]HertzH.J蹦m^1"Math,1881,92:15614】SneddoaIN.IntJgngSd,1965,3:4715]OliverWC,n蚰玎GM.JMaterRm,1992,7:156416】Q曲耐chWW,YuW,KramerD,eta1.JMatePea,19粥。13:42l[17】王权,丁建宁,何宇亮,等.物理学报。200756(8):4834