14第十四章 二羰基

(一) 命名下列化合物：

(1)

CH3HOCH2CHCH2COOH (2)

O(CH3)2CHCCH2COOCH3OH

(3) CH3CH2COCH2CHO (4)

(CH3)2C=CHCH2CHCH3CHO

(5) ClCOCH2COOH (6)

OCH3OH

OCH3(7)

CH2CH2OH

NO2 (8)

Cl

解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯

(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛

(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇

(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。

(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯

(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下： (2) 2CHCOO(CH)CH3233(1) C2H5ONa(2) H+(1) C2H5ONa(2) H+OO

CH3CCH2CO(CH2)3CH3OO(3) 2CH3CH2COOCH2CH3CH3CH2CCHCOC2H5

CH3(6)

CH2COOC2H5(1) C2H5ONa(2) H+OCH2CCHCOOC2H5

(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？

(1)

OHCH3OH3COCOHCCHCCH3和CHCCH3

O-(2) CH3O和H3C和COCO-

(3) CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2

O(4)

OH和

解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，

(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。

(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。

(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮

(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯

O解：(1) CH3COCH2CH=CH2OOCH2COOCH3CHCOC2H5 (2) CH3CCHCOC2H5

OCH2COCH3OOCOC2H5O (6)

O (3) CH3CCHCOC2H5 (4) CH3CCHCOC2H5

OCH3C (5)

OCHCOC2H5OCHCH2COOCH3COOCH3

H2CCH3COCH3CCHCOC2H5CH2CHCOC2H5O(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

(1) 3-甲基-2-丁酮 (2) 2-己醇 (3) α,β-二甲基丁酸 (4)γ-戊酮酸 (5) 2,5-己二酮 (6) 2,4-戊二酮 解：先合成乙酰乙酸乙酯

OCH3CH2OHO2CH3COC2H5KMnO4CH3COOHC2H5OHH+CH3COC2H5O

(1) C2H5ONa(2) CH3COOHOCH3CCH2COC2H5（以下同）O(1) 分析：来自三乙H3CCCHCH3CH3上2个 CH3IOOCH3(2) H+, (3) 

O解：CH3COCH2COC2H5C2H5O-Na+CH3 ICH3CCHCOC2H5C2H5O-Na+CH3 I

OCH3OCH3CCCH3COC2H5OH3CCCHCH3

CH3(1) 稀OH- ,酮式分解CH3OHHICH3I

OH(2) 分析：CH3CHCH2CH2CH2CH3OH2NiCH3CCH2CH2CH2CH3来自三乙

上BrCH2CH2CH3OOCH2CH2CH3O解：CH3COCH2COC2H5OC2H5O-Na+CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5

OH(1) 5%NaOH(2) H+(3)  -CO2（成酮分解）CH3CCH2CH2CH2CH3H2NiCH3CHCH2CH2CH2CH3

正丙基溴可由所给的甲醇和乙醇变化而得：

CH3OHCH3CH2OHHBrCrO3H2SO4H2C=O

CH2O绝对乙醚H+CH3CH2BrMg乙醚CH3CH2MgBrHBr

CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br

(3) 分析：

CH3上CH3CHBrOCH3CH3CHCH3CHOO上CH3ICOOH

来自三乙成酸分解O解： CHCCHCOCH3225BrCH3CHCH3C2H5ONa-+

CH3CCHCOC2H5 NaOOOOC2H5O-Na+CH3CCHCOC2H5CH(CH3)2-+CH3CCCOC2H5 Na

CH(CH3)2CH3CH3IOCHCH3 (2) H+CH3C C COC2H5(3) -CO2CH3O（成酸分解）(1) 40%NaOHCH3CH3CH3CHCHCOOH

(4) 分析：

O来自三乙CH3CCH2CH2COOHC2H5ONa上BrCH2COOCH2CH3

OO解： CHCCHCOCH3225-+BrCH2COOC2H5CH3CCHCOC2H5 NaOOO

O(1) 5%NaOH(2) H+(3)  -CO2（成酮分解）CH3CCHCOC2H5CH2COC2H5OOCH3CCH2CH2COOH

O(5) 分析：

来自三乙OCH2CCH3来自三乙CH3CCH2

用 I2 偶联OO2C2H5ONa解： 2CH3CCH2COC2H5-2 CH3CCHCOC2H5 Na+

(1) 5%NaOH(2) H+(3)  -CO2（成酮分解）OOOI2OCC2H5OCH3CCHOOOCH3CCHCC2H5CH3CCH2CH2CCH3

(6) 分析：

O来自三乙OCCH3上 ClOCCH3CH3CCH2+

OONaH解： CHCCHCOCH3225-CH3CCHCOC2H5 Na+OO+H2

(此处用NaH取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用)

OCH3CClOOOOCH3CCHCOC2H5COCH3CH3CCH2CCH3

(六) 完成下列反应：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1) C2H5ONa(2) H+OOC2H5OCCCHCOOC2H5

CH3(1) 丙酸乙酯＋乙二酸二乙酯 (2) 乙酸乙酯＋甲酸乙酯(1) C2H5ONa(2) H+OHCCH2COOC2H5OCCHCH2COOC2H5COOC2H5

(3) 苯甲酸乙酯＋丁二酸二乙酯　(1) C2H5ONa(2) H+OOO(1) C2H5ONa(2) H+(4) CHC(CH)COCH32425OCCH3

OOO(1) C2H5ONa(2) H+(5) CHC(CH)COCH32325

OOCOOC2H5OCOOC2H5C2H5O2C

(6) CH2 CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5(1) C2H5ONa(2) H+COOC2H5(7) CH3CH2OOCCH2CH2CHCHCH3(1) C2H5ONa(2) H+CH3COOC2H5(七) 用丙二酸二乙酯法合成下列化合物：

(1)

CH3CHCHCOOHCH3CH3 (2)

HOOCCH2CHCH2COOHCH3

(3)

HOOCCH2CHCH2CH2COOHCH3 (4) CH3OO

COOH

来自丙二(5)

COOH (6) HOOC上CH3CH(1) 分析：

BrCH3CHCHCOOHCH3C2H5O-Na+CH3CH3(CH3)2CHCl上CH3I

解：

CH2(COOC2H5)2(CH3)2CHCH(COOC2H5)2C2H5O-Na+

(1) 5%NaOHCH3I(CH3)2CHC(COOC2H5)2CH3(2) H+(3)  -CO2(CH3)2CHCHCOOHCH3

(2) 目标化合物为1,5-二羰基化合物，可经Michael加成制得：

O上C2H5OCCH=CHCH3解： CH2(COOC2H5)2(1) NaOH/H2O(2) H+C2H5O-Na+12345HOOCCH2CHCH2COOHCH3来自丙二

CH3CH=CHCOOC2H5CH3CHCH2COOC2H5CH(COOC2H5)2

CH3CHCH2COOHCH2COOHHOOCCH2CHCH2COOHCH3

(3)  -CO2(3) 分析：

HOOCCH2来自“丙二”CHCH2CH32C2H5O-Na+CH2COOH来自“丙二”

BrBr+CH3CHCH2解：

2CH2(COOC2H5)22CH-(COOC2H5)2Na

(1) NaOH/H2O(C2H5OOC)2CHCHCH2CH3CH(COOC2H5)2(2) H+(3)  -CO2 HOOCCH2CHCH2CH3CH2COOH

(4) 目标化合物是内酯，应首先制备4-羟基戊酸：

CH3OOH+CH3CHCH2OHCH2COOH来自丙二

上CH3CHCH2OCH3CHONa解1：CH2(COOC2H5)225-+CH(COOC2H5)2-OCH3CHCH2CH(COOC2H5)2

O-(1) NaOH/H2O(2) H+(3)  -CO2CH3CHCH2CH2COOHOHH+CH3OO

或者，将4-戊酮酸还原得到4-羟基戊酸：

H+OHCH3CHCH2CH2COOH-羟基酸OH2NiCH3O内酯OCH3CCH2上溴代丙酮CH2COOH

来自丙二解2：

CH2(COOC2H5)2OC2H5O-Na+OCH3COCH2BrCH3CCH2CH(COOC2H5)2OH

(1) NaOH/H2O(2) H+(3)  -CO2CH3CCH2CH2COOHH2/NiCH3CHCH2CH2COOH

H+CH3OO

(5) 目标分子可看作乙酸的二烷基取代物：

CH2CH2Cl上CH2CH2ClBrBrCOOH

来自\"丙二\"解： CH2(COOC2H5)22C2H5O-Na+CH2CH2CH2CH2COOC2H5COOC2H5

(1) NaOH/H2O+ (2) H(3)  -CO2COOH

上 CH2Br2(6) 分析： 来自丙二HOOCCOOH来自丙二

上BrCH2CH2BrBrBrCH2解：

2CH2(COOC2H5)22C2H5O-Na+2CH(COOC2H5)2Na-+CH2

(C2H5OOC)2CHCH2CH2CH(COOC2H5)22C2H5O-Na+BrCH2Br C2H5OOCC2H5OOCCOOC2H5(2) H+(1) NaOH/H2OCOOC2H5(3)  -CO2324HOOCCOOH

或者：来自丙二HOOC15COOH上 CH2=CHCNor CH2=CHCOOC2H5

上BrCH2CH2BrCH2(COOC2H5)2BrCH2BrCH2C2H5O-Na+CH2=CHCOOC2H5Micheal加成CH2CH2COOC2H52C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2(1) NaOH/H2O C2H5OOCC2H5OOC+COOC2H5(2) H(3)  -CO2HOOCCOOH

(八) 写出下列反应的机理：

OCH3COOCH3NaOCH3CH3OHH3O+OCH3COOCH3

O解：

CH3O-+OCH3CH3COOCH3OCH3O-OCH3CH3

COOCH3COOCH3O

OCH3CH3O-OCH3COOCH3

CH3OCCHCH2CH2CHCOCH3O

CH3COOCH3

(九) 完成下列转变：

O(1)

COOC2H5COOC2H5CH3CH2

(2)

CH2COOC2H5CH2COOC2H5COOEtCH2COOEtOOO

(3)

O

OHOHC2H5CH3(4) CH3COCH2COOC2H5CH3CHCHCH2CCH3

O(5)

OCOOEtCH2CH2CNO

(6)

CH3COCH2COOC2H5OCH3OCH3O

(CH3C)2CHCH2Ph

(7)

CHO解：(1) 分析：

COOC2H5OCOOC2H5CH2=PPh3OH -1COOC232H545COOC2H5EtO-HOCH3CH2由Witting 反应引入OCH3OCH3O+CH3O

不饱和酮，1,5-二羰基化合物，由羟醛缩合来由Michael加成来O解：

COOC2H5+OOC2H5O-Na+C2H5OHMicheal加成OCH2CH2CCH2CH3COOC2H5COOC2H5

CH3NaOHOCOOC2H5Robinson增环Ph3P=CH2Witting 反应

CH3CH2(2) 分析：

OCOC2H5COC2H5OOC2H5OOCC2H5OCOHHCOC2H5C2H5O -OHHCOOC2H5C2H5O -COOC2H5COOC2H5O成酮分解COOC2H5O

OC2H5OOCO成酮分解OCOOC2H5COOC2H5OCH2COOC2H54 C2H5ONa解： 4C2H5OOCCH2COOC2H5O(1) 5%NaOH+ (2) HOCOOC2H5+OCOOC2H5

COOC2H5(3) -CO2OO

来自草酸二乙酯OOHC2H5O-OC2H5+COCO OC2H5C2H5OOCC2H5OOCH(3) 分析：来自戊二酸二乙酯1,5-二羰基化合物，由Michael加成来解：CH2COOC2H5+COOC2H5OCOOC2H5CHOH25C2H5ONaEtOCCH2CH2CH(COOEt)2

(1) 5%NaOH

(2) H+(3) -CO2HOOCCH2CH2CH2COOHC2H5OHH+CH2CH2COOC2H5CH2COOC2H5

COOC2H5

COOC2H5C2H5O-COOC2H5(1) 5%NaOHO(2) H+OCOOC2H5(3) -CO2OO

(4) 分析：

OHCH3CHCHCH2C2H5由乙酰基还原来OHCCH3CH3OCH3CCHC2H5来自三乙上 BrCH2COOC2H5CH2COOC2H5

酯与 2个CH3MgI反应得到上BrC2H5解：CH3COCH2COOC2H5C2H5O-C2H5BrOCH3CCHCOOC2H5C2H5OC2H5O-

BrCH2COOC2H5OCH2COOC2H5CH3CCCOOC2H5C2H5酮式分解CH3CCHCH2COOC2H5

C2H5OHOHCH2CH2干HCl OO2CH3MgICH3CCHCH2COOC2H5C2H5H2OH+OC2H5OHCH3CH3CCHCH2CCH3

H2NiOHOHC2H5CH3CH3CHCHCH2CCH3

O1(5) 分析：

2CH2CH2CN上CH2=CHCN3451,5-二羰基化合物， 由Michael加成来O解：

OCOOC2H5+CNC2H5OHC2H5O-Na+CH2CH2CN

Micheal加成COOC2H5(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2OCH2CH2COOHNH3P2O5OCH2CH2CNO上ClCCH3上ClCH2Ph or BrCH2Ph

O(6) 分析：(CH3C)2CHCH2Ph来自三乙OCH3CCHOCCH3CH2PhO解：CH3COCH2COOC2H5+CH3COC2H5(2) CHCOOH3(1) 5%NaOH(1) C2H5O-Na+OOCH3CCHCCH3

COOC2H5OO

(2) H+(3) -CO2OOC2H5O-PhCH2BrCH3CCH2CCH3CH3CCHCCH3

CH2Ph(7) 分析：

OCH3三乙 +来自三乙OCH3OOCH3O+ CH3CCH3

O1234O5CHO不饱和酮，由羟醛缩合来1,5-二羰基化合物，由Michael加成来OCH3解：

OOCH3NaOH长时间加热回流+ CH3CCH3CHOOCH=CHCCH3

OCH3OCH3

OOO+CH3CCH2COC2H5C2H5O-O

CH3COCHCOOC2H5CH=CHCCH3OCH3酮式分解Micheal加成O

O