舰船防化 ２０１０年第２期，７—１２ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＥＦＥＮＣＥ ＯＮ ＳＨＩＰＳ 镍钼基合金析氢电极材料的研究进展 魏海兴，周振芳，吕东方，马强 （中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸，０５６０２７） 摘要：本文分别从几何因素和能量因素方面探讨了镍钼合金电极的析氢机３里，简要介绍了Ｎｉ—Ｍｏ 合金的制备方法，概述了用电沉积方法制备镍钼基合金的研究现状，通过对微观结构的比较分析了 多元合金电极和复合电极能够提高析氢性能的原因，最后指出多元合金电极与复合合金电极是今后 镍钼基合金电极发展的重要方向。 关键词：镍钼基合金，电沉积，析氢反应，析氢活性 中图分类号：０６１ 文献标识码：＾ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｂａｓｅｄ Ａｌｌｏｙｓ Ｗｅｉ ｈａｉ—ｘｉｎｇ，Ｚｈｏｕ ｚｈｅｎ—ｆａｎｇ，Ｌｉａ ｄｏｎｇ—ｆａｎｇ，Ｍａ ｑｉａｎｇ （Ｔｈｅ ７ １ ８ｔｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ＣＳＩＣ，Ｈａｎｄａｎ ０５６０２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｉｄｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ—ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ—Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｔｏ ｄｉｖｅｒｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎｉｃｋｅｌ—ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＨＥＲ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｎＮｙｚｅｄ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｉｔ ｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｖｅｒｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎｉｃｋｅｌ—ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｐｏｉｎｔ ｆｏｒ ｈｔｅ ｆｕｔｕｒｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎｉｃｋｅｌ—ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ（Ｈ．Ｅ．Ｒ．）， Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ０引言 水制氢法得到更广泛的应用，降低电解水的能耗成为 电解水法研究的热点，其中，研制高效的析氢催化电 氢能源是理想的清洁能源，电解水制氢是重要的 极材料，降低电极的析氢过电位，是解决能耗问题的 制氢方法之一，电解析氢是一个研究多年的课题，这 最有效的方法。 一课题对氯碱工业、制氢工业、化学电源、燃料电池 在众多研究的催化析氢电极材料中，由于过渡金 的开发和应用都有着重要意义。电解水制氢法得到的 属具有低析氢超电势和低成本的双重优势，是目前公 氢纯度高，生产易于调节，且生产过程无污染，但由 认最优的电极材料。而在过渡金属中，镍基合金在碱 于析氢过电位的存在，使得电解水过程中槽压增大， 性介质中化学稳定性好，析氢反应活性高，因此是研 能耗增加，生产过程中消耗大量的电能。为了使电解 究最为广泛的一种合金。Ｉ Ａｒｕｌ Ｒａｊｎ】系统地比较了几 ・８・ 舰船防化 ２０１０年第２期 种二元合金活性析氢阴极，认为析氢活性应按 Ｎｉ—Ｍｏ＞Ｎｉ—Ｚｎ＞Ｎｉ．Ｃｏ＞Ｎｉ．Ｗ＞Ｎｉ—Ｆｅ＞Ｎｉ—Ｃｒ的顺序排 负性大（Ｍｏ为２．１６）的金属转移，过剩的电子聚集在金 属镍周围，而金属钼为氢的形成提供了有利场所，因 此镍一钼合金良好的析氢电催化性能与过剩的电子聚 集有关。 ＇ 列。Ｎｉ．Ｍｏ合金是大家公认的最有希望作为实现工业 应用的析氢催化材料，但在制备过程中由于析氢严 重、电解工作中抗断电能力差等缺点一直没有得到应 用。鉴于Ｎｉ．Ｍｏ合金的以上缺点，人们又发展了三元 ２ ＰＩ 甚至多元镍钼基合金电极以及复合电极。本文分别从 几何因素和能量因素探讨了镍钼合金电极的析氢机 理，指出了脉冲电沉积较之于直流电沉积的优势，并 通过对微观结构的比较分析了多元合金电极和复合 电极能够提高析氢性能的原因。 １镍钼合金电极析氢机理 析氢活性主要受两个因素的影响：几何因素（电 极的比表面积）和能量因素（金属的电子结构）。对 于几何因素，可以通过增大电极的比表面积来实现， Ｒａｎｅｙ Ｎｉ就是很好的例证。对于能量因素，这与材料 的属性密切相关，材料的体相性质（电子功函、费米 能级、金属ｄ电子组态等）及表面性质（表面缺陷、 Ｍ—Ｈ吸附能等）对析氢机理以及析氢速率都有影响， 从而决定了材料的析氢活性。 Ａｍｙ Ｃｔ 】认为Ｎｉ．Ｍｏ合金电极对析氢反应的催化 活性高主要有两方面的原因：一是Ｎｉ．Ｍｏ合金中的Ｍｏ 作用类似于Ｒａｎｅｙ Ｎｉ合金中的Ａｌ或ｚｎ，．在阴极极化过 程中Ｍｏ溶出形成多孔结构。另一方面是Ｎｉ富电子， Ｍｏ缺电子，形成合金相互发生电子转移，达成协同 效应。这样，几何因素和电子因素的共同作用提高了 Ｎｉ－Ｍｏ合金电极的活性。 Ｊａｋｓｉｃ Ｍ Ｍ【３］从电子结构的角度解释了Ｎｉ．Ｍｏ合 金电极活性高的原因：钼有半充满的ｄ轨道（Ｍｏ的外 层电子结构是４ｄ ５ｓ ），而镍有未成对的ｄ电子（Ｎｉ的 外层电子结构是３ｄ ４ｓ ），钼与镍共沉积时形成具有最 大键强的镍一钼合金，由于ｄ电子的共享给出适合于质 子结合与传递的电子结构，从而提高电极的析氢电催 化活性；也可理解为过渡金属形成合金后引起电子结 构的变化，电子从电负性小的金属（Ｎｉ为１．９１）向电 ‘ 《 ５ ． ： 草。 ● １Ｏ ＇１ Ｈ．．．甚ｏｎｄ ｓｔ ｎ９伽 ｍｏｒ’ｌ 图１析氯反应电催化活性的“火山圈 Ｆｉｇ．１“Ｖｏｌｃａｎｉｃ ｉｆｇｕｒｅ”ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ 根据析氢反应机理，首先都要形成Ｍ—Ｈ键，然后 将它打开，再将吸附氢释放出来。一般来说，吸附自 由能较高有利于Ｍ．Ｈ的形成，从而有利于加速整个反 应。但是，过高的吸附自由能将导致吸附氢原子难以 解离，反而不利于总反应进行。 由图１【４ 可以看出Ｎｉ和Ｍｏ对Ｈ原子的吸附自由能 差别很大。因此马洁【５】等认为Ｎｉ－Ｍｏ合金的高析氢活 性在于合金中两个元素对氢原予的吸附一个较强，一 个较弱，合金化后，使电极对氢的吸附变得更有利。 Ｊ．Ｇｈｉｇｈｆｉｅｌｄａｔ６Ｊ认为Ｎｉ．Ｍｏ的协同作用归因于析氢的 Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ机理，两种金属互为补充，Ｎｉ作为 氢源，而Ｍｏ作为离子和原子的复合中心。 镍一钼合金电极具有良好的析氢电催化特性还与 其电极表面结构、晶粒的微晶尺寸有关。黄令等 Ｊ通 过电沉积方法制各了具有高活性的纳米镍一钼合金。 他认为细小的晶粒，导致晶界增多，晶格缺陷增加， 而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量而视为 ２０１０年第２期 镍钼基合金析氢电极材料的研究进展 ・ ９ 。 反应的活性中心，所以晶格缺陷增加意味着析氢反应 催化活性中心增加，从而降低析氢过电位，使纳米晶 液中沉积出来，但能同铁系元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）进行 诱导共沉积，一般认为Ｎｉ—Ｍｏ合金在电沉积过程中， 高价Ｍｏ不能直接还原为单质析出，而是发生多步还 镍一钼合金电极对析氢反应表现出高的电催化活性。 ２镍钼合金制备方法 Ｎｉ．Ｍｏ合金制备方法主要有机械合金化、离子束 原，先形成低价态的氧化物，之后才形成金属Ｍｏ： ＭｏＯ４２＂＋４ｅ一＋３Ｈ －－－￣ＭｏＯ－ｑ－３ＯＨ ＭｏＯ＋２Ｈ－一＋Ｍｏ＋Ｈ２０ 技术和电沉积法。 ２．１机械合金化 机械合金化就是将机械研磨的Ｎｉ粉￣ＬＩＭｏ粉以一 定的比例混合使两种金属机械合金化，形成晶态甚至 非晶态合金，较高的Ｍｏ含量能够获得较强的析氢活 性。Ｈｕｏｔ 引用高能机械合金法得到的Ｎｉ—Ｍｏ合金电 极，析氢过电位仅为９０ｍＶ。 ２．２离子束技术 离子束技术是近年来发展起来的一种制备材料 的新方法，主要是将高能离子束作用于材料表面，改 变表面结构和性质，进而改善材料的性能，离子注入、 离子束混合以及离子溅射都属于该范畴，注入的离子 一般都具有一定的催化活性。１９７４年Ｇｒｅｎｎｅｓｓ等人最 先研究发现注铂的钨电极的析氢催化活性与纯铂接 近，随后Ｗｏｌｆ［９］等人又在１９８１年研究了多种铂注入的 电极的析氢催化活性，并认为采用离子注入法可能在 金属表面形成亚稳态的二元或三元合金，或者金属间 化合物，从而提高了电极的催化活性。国内一些学者 也通过离子注入法得到了一系列合金电极，比如ｗ离 子注入的Ｎｉ．Ｍｏ合金电极和注钼的Ｎｉ—ｗ电极。这些电 极的析氢催化活性高，稳定性能好，综合性能明显优 于未经修饰的电极。 机械合金化和离子束技术均属于物理法。物理法 制备活性电极的优点是可以得到任意比例以及各种 不同结构的合金电极，不过这些方法对设备的要求较 高，过程复杂，不大适合工业规模化生产。 ２．３电沉积法 电沉积法是目前最常用的制备具有催化活性阴 极材料的方法，该技术简便易行，造价低廉，从经济 意义上来讲具有很明显的优势。Ｍｏ不能单独从水溶 相对于物理法，电沉积法具有很多重要的优点： 可以得到几到几百纳米范围内的各种晶粒尺寸，而且 电沉积能够得到纳米晶态和非晶态的材料，同时，电 沉积可以在各种形状及各种材料的基底上进行，且不 需要后处理过程。 电沉积法操作比较简单，成本较低，是目前国内 大多数Ｎｉ合金电极研究者所采用的制作方法，其关键 在控制电镀工艺条件，例如镀液种类、成份配比、电 沉积时电流密度、温度、ｐＨ值等。但是在直流电沉积 过程中，随着金属微粒的析出，Ｈ２析出的速率也随之 加快，进而导致电极表面富集大量的气泡，使电化学 沉积无法继续进行，而脉冲电沉积在每次短时负电流 沉积之前，于电极上施加正电流，一方面向电极附近 富集正离子，更为重要的是消除滞留在电极表面的氢 气气泡，从而使电化学沉积过程得以继续进行。采用 传统的浸渍法或直流电沉积只能获得粒径较大的金 属镀层，而采用脉冲电沉积法，关断时间可以为沉积 层提供更多的晶核生长点，能够获得粒径小、分布均 匀的合金镀层，所以脉冲电沉积比直流电沉积效果要 好。Ｄ．Ｌａｎｄｏｌｔ［１￣］研究发现在脉冲电流间断的时间里 镀层没有出现大的腐蚀反应，并且脉冲电沉积使镀层 中Ｍｏ的含量比直流电沉积要高。Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｙａｇｉｔｎ 等 人则用镍阴极和只含钼酸根离子的镀液实现了镍钼 合金的电沉积。他们利用脉冲电流为正时镍阴极会稍 稍溶解，从而为镀液中提供镍离子，然后在负脉冲电 流时实现镍和钼的共沉积。 ３电沉积法制备Ｎｉ．Ｍｏ基电极的发展现状 电沉积法在工业上已经是比较成熟的技术，针对 Ｎｉ．Ｍｏ合金电极，各国的研究人员又对电沉积法进行 ・１０・ 舰船防化 ２０１０年第２期 了各种各样的创新和发展。目前，电沉积法制备的 Ｎｉ－Ｍｏ电极主要是二元、多元合金以及复合电极。 ３．１二元Ｎｉ—Ｍｏ合金电极 Ｎｉ—Ｍｏ合金对析氢反应的催化活性是所有二元金 原子堆积形式及所具有的空间结构使其表现出较高 的化学活性。合金镀层的结构不同，其催化效果也不 同。当钼与镍形成非晶态合金后，其表面具有的短程 有序的原子簇结构特点，有利于电还原的吸附氢原子 从电极表面上电化学脱附：另外，非晶态合金的表面 属一金属系合金电极中最高的，但它也存在抗杂质干 扰能力差的缺陷。在其制备过程（电沉积）中，由于阴 极表面大量地析氢，同时阳极表面析氧，这样会严重 影响电沉积过程中的电流效率，造成电能消耗；另外， 在问歇电解条件下，该合金的电化学稳定性不够理 想，析氢反应活性退化快。Ｈｕ［１２］等试图在泡沫镍基 底与Ｎｉ一６Ｍｏ镀层之间附着一层ＴｉＯ２提高镀层的稳定 性。在电解过程中，ＴｉＯ２可以吸附大量的氢，在电解间 歇时，通过吸附氢放电以降低Ｎｉ—Ｍｏ电极的溶解损失， 维持其催化活性。该方法取得了不错的效果，在电流 密度为２ ，７０￣Ｃ和３０％ＫＯＨ（质量分数）中，其析 氢过电位仅为６０ｍＶ。 近年来，纳米结构合金电极由于其特殊的物理和 化学性质引起国内外学者的极大关注，电化学方法制 备纳米合金材料也成为比较热门的研究方向。黄令等 口】通过控电流电沉积法制备了纳米晶Ｎｉ—Ｍｏ合金，平 均晶粒尺寸为２．１ｎｍ。阴极极化实验表明，正是由于纳 米微粒具有的小尺寸效应和量子尺寸效应，使得电极 具有更强的还原能力，电极的析氢超电势降低了约 ３００ｍＶ。纳米晶Ｎｉ．Ｍｏ合金电极具有高的析氢电催化 活性，这可能是与镍钼合金中存在某种协同作用和合 金电极的表面结构有关。纳米晶具有高比例的表面活 性原子，有利于反应物在其表面吸附，有效降低了电 极表面氢原子的吸附活化能，因而具有高的电催化性 能；另外由于纳米晶粒相当细小，导致晶界和晶格缺 陷增加，而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量 可视为反应的活性中心，从而降低析氢过电位。 通过研究发现，合金的析氢性能随着钼含量的增 加而提高，这主要是由于当Ｍｏ含量大于２８％时， Ｎｉ—Ｍｏ合金镀层呈非晶态结构，Ｍｏ是导致Ｎｉ．Ｍｏ合金 镀层非晶化的关键元素。非晶态材料与晶态材料不同， 具有长程无序、短程有序的原子结构。致密、无序的 自由能较高，处于亚稳状态，这种亚稳态结构能有效 地降低氢原子在金属表面吸附的活化能，这些都使非 晶态合金较之同成分的晶态材料具有更高的催化活 性，同时它还具有高的机械强度和优越的耐蚀性。 ３．２多元Ｎｉ—Ｍｏ基合金电极 Ｎｉ．Ｍｏ合金虽然具有良好的电化学性能，但其电 化学稳定性不够理想，在间歇电解下析氢反应活性退 化快。因此，人们用多种元素作为添加物质以改善二 元合金电极的性能。研究发现，绝大多数的第三种合 金元素的加入均有利于提高镀层的表面粗糙度，进而 提高电极对析氢反应的 化活性。 Ｉ．Ａ．Ｒａｊｕ 系统地比较了几种三元合金析氢阴极， 认为这些电极析氢反应的催化效果优劣的排列顺序 为：Ｎｉ．Ｍｏ．Ｆｅ＞Ｎｉ—Ｍｏ．Ｚｎ＞Ｎｉ Ｍｏ．Ｗ＞Ｎｉ．Ｍｏ—Ｃｒ＞镀Ｎｉ 电极。他制备的Ｎｉ．Ｍｏ．Ｆｅ合金电极在８０￣Ｃ ６Ｍ的ＫＯＨ 溶液中３００ｍＡ／ｃｍ２的电流密度下持续电解１５００ｈ后过 电位仅为１８７ｍＶ。而李聪【ｌ ５】等人制备的Ｎｉ—Ｍｏ—Ｐ合金 镀层致密，结合力强，较Ｎｉ．Ｍｏ合金电极来说性能更 稳定，且具有较高的硬度和耐高温腐蚀的性能。四元 合金中有报道Ｎｉ．Ｍｏ—Ｆｅ．Ｚｎ镀层在８Ｏ℃时析氢过电位 仅为８３．１ｍＶ，在１３５ ｍＡ／ｃｍ 的电流密度下长时间电 解４４０ｈ后过电位稳定在１５７ｍＶ【ｌ 。 三元合金Ｎｉ．Ｍｏ．Ｆｅ合金电极的析氢电催化活性 均比二元Ｎｉ—Ｍｏ合金高ｕ 。由于Ｍｏ有半充满的ｄ轨道， 而Ｆｅ、Ｎｉ有未成对的ｄ电子，当Ｍｏ与Ｎｉ、Ｆｅ共沉积时 形成具有较大键强的Ｎｉ．Ｍｏ．Ｆｅ合金，铁的共沉积使其 ＬｋＮｉ—Ｍｏ合金具有更多ｄ电子的共享，给出更适合于质 子结合与传递的电子结构，从而提高电极的析氢活 性。Ｎｉ—Ｆｅ—Ｍｏ．Ｃｏ四元合金的析氢过电位比纳米晶 Ｎｉ—Ｍｏ．Ｆｅ、Ｎｉ—Ｍｏ—Ｃｏ电极都低，说明Ｎｉ．Ｆｅ．Ｍｏ．Ｃｏ四 元合金析氢催化活性比三元合金要高，可能是三元铁 ２０１０年第２期 镍钼基合金析氢电极材料的研究进展 ・１１・ 族元素与钼之间的ｄ轨道电子协同效应比二元铁族元 不仅提高了电极对析氢反应的催化活性，更重要的是 显著增强了催化层的抗氧化能力，延长了电极的使用 寿命。 素与钼的ｄ轨道电子协同效应更好，电子结构更协调， 因而表现出更高的催化活性。该电极的微观表面形貌 呈现出类似“蜂窝”的网孔结构，增加了合金电极真 ４结语 综上所述，三元或多元合金电极以及复合电极的 实表面积，降低了电极的析氢过电位，此结构还具有 很高的稳定性，在长期电解过程中能保持电极良好的 机械稳定性能。 ３－３ Ｎｉ．Ｍｏ基复合电极 随着科技的发展人们发现单组分材料越来越满 足不了工业的特殊要求，各种新型结构材料与功能材 料成为目前材料科学中的一个重要研究方向。近年来 高速发展起来的复合镀层，以其独特的化学、生物、 物理机械性能，成为复合材料的一支新秀，正日益获 得广泛的关注和应用。复合镀是用电沉积（电镀）或化 学沉积（化学镀）方法使金属与固体颗粒（或纤维）等 共沉积以获得复合镀层的工艺。通过这种改变基质金 属和分散微粒方法可获得具有高硬度、耐磨性、自润 滑性、耐热性、耐蚀性和特殊功能的复合材料。 复合电极由于镀层中加入了固体微粒，使电极表 面的粗糙度增大，从而电极具有较大的比表面积，使 析氢过电位降低。Ｎｉ／ＺｒＯ２，Ｎｉ／ＲｕＯ２，Ｎｉ／ＷＣ，Ｎｉ／ＭｏＳ２， Ｎｉ．Ｍｏ／ＷＣ，Ｎｉ—Ｗ／ＣＷ，Ｎｉ—Ｃｏ／ＷＣ，Ｎｉ—Ｍｏ／ＲｕＯ２等 复合电极都己被广泛研究，因其具有较大的比表面积 而表现出较高的析氢催化活性。 黄成德ｌｌ驯通过在在普通镀镍液中加入ＷＣ微粒， 悬浮量为２．０ｇＬ，在温度为２０℃，电流密度为１０Ａ／ｄｍ ， ｐＨ＝２．２时获得含ＷＣ１７．７４ （质量分数）的Ｎｉ．ＷＣ复 合镀层。它在２５％ＮａＯＨ溶液中作阴极时，析氢的标 准活化自由焓为２３．３２ｋＪ／ｍｏｌ，说明Ｎｉ—ＷＣ（１７．７４％）复 合镀层对析氢具有良好的电催化活性。Ｗｅｉｋａｎｇ Ｈｕ［ 】 等人采用合金电沉积和复合镀技术，将Ｎｉ—Ｍｏ合金和 稀土储氢合金的微粒修饰到镍基表面作为析氢反应 的催化层，结果表明，电极的催化活性和催化层抗氧 化能力高于Ｎｉ Ｍｏ电极。范少华等ｆ１ 将Ｎｉ—Ｍｏ合金和 稀土储氢合金（由混合稀土、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ１元素组 成）交替的沉积到电极表面作为析氢反应的催化层， 析氢催化活性一般比二元合金要好；对于不同状态的 电极，非晶态和纳米晶态电极拥有比普通晶态合金优 越的电化学性能，且具有较好的析氢催化活性。但非 晶态合金在长期电解中易发生晶态转变 从而影响电 极的稳定性和使用寿命，因此研究和合成新的非晶态 材料以降低析氢过电位，提高电极材料的稳定性和使 用寿命是目前研究非晶态电极材料的重点。 参考文献 【ｌ】Ｒａｊ Ｉ Ａ，Ｎｉｃｋｅｌ—ｂａｓｅｄ ｂｉｎａｒｙ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｉｎ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ—ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ａｌｋａｌｉｎｅ－ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］，Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９９３，２８：４３７５￣４３８４ 【２］Ａｍｙ Ｃ．Ｌｌｏｙｄ，Ｊａｍｅｓ Ｊ．Ｎｏｅ１．Ｃｒ，Ｍｏ ａｎｄ Ｗ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｉ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐａｓｓｉｖｉｔｙ ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４９：３０１５￣３０２７ ［３１ Ｊａｋｓｉｃ Ｍ Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉｇｈｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｅｗｅｒ－Ｅｎｇｅｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｈａｓｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｅｔｒｏＣｈｉｍ Ａｃｔａ，１９８４，２９：１３５９￣ １３６４ 【４】ＫｅｎｊｉｒｏＹａｎａｇａｓｅ，ＴｅｔｓｕｔａｒｏＹｏｓｈｉｎａｇａ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｅａ ｗａｔｅｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｇａｐ［Ｊ］．ＤｅｎｋｉＫａｇａｋｕ，１９８ １，４９（５）：２７￣２８０． 【５】马沽，蒋雄，江琳才．．球磨形成的Ｎｉ—Ｍｏ纳米晶复合镀 层上的析氢反应［Ｊ］．物理化学学报，１９９６，（１２）：２２￣２８． ［６】Ｊ．ＧＨｉｇｈｆｉｅｌｄａ，Ｋ．ｏｇｕｒｏａ，Ｂ．Ｇｒｕｓｈｋｏ．Ｒａｎｅｙ ｍｕｌｉｔ—ｍｅｔａｌｌｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｒｏｍ ｒｅｇｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ ｑｕａｓｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ：Ｉ．Ｃｕ—ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｎｉ／Ｍｏ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００１，４７：４６５￣ ４８ｌ 【７】黄令，许书楷，周绍民，董浚修．纳米晶镍钼合金电沉积 ・１２・ 舰船层的结构与性能［Ｊ）．应用化学，１９９９ １６（２）：３８￣４１． ［８】Ｈｕｏｔ．，Ｌａｓｉａ ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｎｉｃｋｅｌ—Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９９２，１３９：３４５８￣３４６４． 【９】Ｗｏｌｆ Ｇ Ｋ．Ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎｕｃｌ Ｉｏｓｔｒｕｍ Ｍｅｔｈ， １９８１，１８２：８７５￣８８５． 【１０】Ｍａｒｌｏｔ，ｐ Ｋｅｒｎ，Ｄ．Ｌａｎｄｏｒ．Ｐｕｌｓｅ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｎｉ—Ｍｏ ａｌｌｏｙｓ ｆｒｏｍ Ｎｉ—ｒｉｃｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００２，４８：２９￣３６ 【１ １】Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｙａｇｉ，Ａｋｉｒａ Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｋｕｎｉａｋｉ Ｍｕｒａｓｅ．Ｎｉ—Ｍｏ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｂｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｐｕｌｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＶＩ） ｂａｔｈｓ［Ｊ］。 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００７，５２：６０４１￣６０５ １． 【１２】 Ｗｅｉｋａｎｇ Ｈｕ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ２００４．２５：ｌ１１～１ｌ８． 【ｌ３】李贺，姚素薇等，电化学技术制备析氢电极材料的研究 进展［Ｊ］，化工进展，２００５，２４（７）：７１８￣７２２． 【１４】Ｒａｊ Ｉ Ａ，Ｖａｓｕ Ｋ Ｉ．Ｔｒｎａｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ—ｂａｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏ—ｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｎｉｃｋｅｌ—ｂａｓｅｄ ｔｅｒｎａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｓ【Ｊ１．Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９９２，２２：４７ １￣４７６ 【１５】李聪，许洪胤，杜朝军，等．电沉积Ｎｉ—Ｍｏ—Ｐ合金及其析氢 电催化性能的研究［Ｊ］．电镀与环保，２００５，２５（１）：１０． ， 【１６】ＥＣ．Ｃｍｋｏｖｉｃ，Ｓ．Ａ．Ｓ．Ｍａｃｈａｄｏ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｎｉ．Ｉ１ｅ＿ｌ ｏ－－Ｚｎ ｌａｌｏｙｓ ｔａｉｌｏｒｅｄ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００４，２９：２４９￣２５４． 【１７】黄令，辜敏，杨防阻，等．纳米晶Ｎｉ—Ｍ０一Ｆｅ合金薄膜的 结构与析氢行为［ｃ］．电子电镀年会论文集，２００１：２１５． 【ｌ８】黄成德，覃奇贤，郭鹤桐．Ｎｉ－ＷＣ复合电极的结晶结构及其电 化学性能的研究［Ｊ］．化学研究与应用，１９９７．９（５）：４９４￣４６９． 【１９】范少华，蔡乃才，桂岳琼．含Ｎ＝卜Ｍｏ和稀土储氢合金的 电催化析氢电极［Ｊ］．武汉大学学报，１９９８，４４（４）：７０３ ７０８． 防化 ２０１０年第２期 作者简介：魏海兴（１９８５一），女，中船重工第七一八研究所 在读硕士研究生，从事碱性水电解电极的研究。
