钐离子掺杂CaO_MgO_SiO_2系微晶玻璃的制备及其发光特性

钐离子掺杂CaO–MgO–SiO2系微晶玻璃的制备及其发光特性

程金树，田培静，汤李缨，全 健 (武汉理工大学，硅酸盐工程教育部重点实验室，武汉 430070)

摘 要：制备了一种新型的以透辉石为主晶相的钐离子激活发光微晶玻璃，采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪研究了热处理温度对微晶玻璃的结构及发光性能的影响。结果表明：钐离子激活发光微晶玻璃在近紫外、蓝光的激发下可以发出红色光，其5，601，8 nm和710 nm发射峰分别对应于Sm3+的4G5/2→6HJ (J=5/2，7/2，9/2，11/2)跃迁，随着热处理温度的升高和透辉石晶体逐渐析出，光谱的谱线位置没有变化，强度明显增强。同时发现该基质中，当Sm2O3 掺杂量超过0.100%(摩尔分数)时出现浓度猝灭现象。

关键词：发光；微晶玻璃；氧化钙；氧化镁；二氧化硅；透辉石；钐离子

中图分类号：O482.31；TQ171.73 文献标识码：A 文章编号：0454–58(2008)07–1013–05

PREPARATION AND LUMINESCENT PROPERTIES OF Sm3+ Doped CaO–MgO–SiO2

GLASS CERAMICS

CHENG Jinshu，TIAN Peijing，TANG Liying，QUAN Jian

(Key Laboratory for Silicate Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Wuhan University of

Technology, Wuhan 430070, China)

3+

Abstract: Sm doped CaO–MgO–SiO2 luminescent glass ceramics were prepared by the melting-quenching method. The structure and luminescent properties of the glass ceramics prepared at different temperatures were studied by X-ray diffraction and scanning electron microscope. The results indicate that the glass ceramics can emit red light under the excitation of long UV and blue lights. The glass ceramics show emission with peaks at 5, 601, 8 nm and 710 nm due to transitions of 4G5/2→6HJ (J=5/2, 7/2, 9/2, 11/2) of Sm3+. With the increase of reheating temperatures and the precipitate of diopside, the wavelength of peaks in optical spectra has no change, but the luminescent intensity of the glass ceramics is stronger. A concentration quenching effect was also observed in the glass ceramics when the content of Sm2O3 was over 0.100%( in mole).

Keywords: luminescence; glass ceramics; calcia; magnesia; silica; diopside; samarium ion

稀土离子掺杂的发光玻璃材料近年来受到广泛关注。由于稀土离子特殊的4f电子结构，稀土离子掺杂的玻璃具有良好的荧光特性，并且发光色度纯，物化性质稳定，转换效率高。稀土离子掺杂发光玻璃被应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域。[1–5] 目前，人们对稀土掺杂发光用材料的研究主要集中在Tb，Eu等稀土元素上，对于能够吸收紫外光放出红光的Sm研究较少，Sm的这一特性在光色转换及白光发光二极管(light emitting

收稿日期：2007–09–26。 修改稿收到日期：2008–03–06。 第一作者：程金树(1952—)，男，教授。 通讯作者：田培静(1983—)，女，博士研究生。

diode, LED)的“暖色化”上具有应用价值。

稀土掺杂的基质材料一般为晶体，包括经典的钇铝榴石[6]和掺铒钒酸钇上转换材料[7]等。基质材料也可以是非晶态玻璃材料，如稀土掺杂钙铝硅系玻璃，其在飞秒激光照射后具有长余辉效果。[8] 晶体和非晶体作为基质材料各有优缺点，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料优异的均匀性，可加工性及稳定性，具有重要的研究价值。硅酸盐材

Received date: 2007–09–26. Approved date: 2008–03–06. First author: CHENG Jinshu (1952–), male, professor. E-mail: kxjsc.cjs@mail.whut.edu.cn

Correspondent author: TIAN Peijing (1983–), female, postgraduate student

for doctor degree.

E-mail: peijingtian@yahoo.com.cn

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硅 酸 盐 学 报

2008年

料具有良好的热稳定性和物理化学性能，适合作为稀土离子掺杂的基质。例如：目前已发现Ca2MgSi2O7: Eu2+，Dy3+，[9] CaMgSi2O6:Eu2+，Dy3+的发光性能优异，[10] 并具有较好的余辉效果。硅酸盐材料作为发光材料的基质具有很大的发展潜力。

采用CaO–MgO–SiO2系玻璃作为基质，以稀土离子Sm3+为激活剂，通过热处理，制得以透辉石CaMgSi2O6为主晶相的新型发光微晶玻璃，探讨了热处理制度对微晶玻璃结构及发光性能的影响。同时研究了发光性能随稀土氧化物掺杂量的改变而呈现的变化。

1 实 验

采用二氧化硅、氧化镁、碳酸钙、氧化铝、硼酸、氧化锌、碳酸钠、氧化锆、氧化钐为原料(均为分析纯)。玻璃的组成(摩尔比)为：CaO (16.5～18.5), MgO (13.5～15.5), SiO2 (56～60), Al2O3 (3.5～5), B2O3 (0.5～1), ZnO (2.5～3.5), Na2O (0.5～1.5), ZrO2 (0～1)。在此基础上外加一定的Sm2O3，见表1。将10 g混合均匀的配合料装入10 mL的刚玉坩埚，在硅钼炉中进行熔制，1 500 ℃保温2 h。样品浇铸成型后在马弗炉中550 ℃退火2 h，随炉自然冷却至室温。得到的玻璃样品在不同的热处理温度下保温3 h。所有样品经过磨抛处理制成φ 20 mm×5 mm的圆片。

表1 微晶玻璃样品的化学组成及热处理温度 Table 1 Chemical compositions and heat-treatment

temperatures of the glass ceramics

Sample No.

x(matrix glass)/ x(Sm2O3)/ Heat-treatment temperature/

% % ℃ GC 100

0 1 100

G 100 0.050 Not be heat-treated

GC1 100 0.050 1 000 GC2 100 0.050 1 050 GC3 100 0.050 1 100 GC4 100 0.050 1 150 S1 100 0.025 1 150 S2 100 0.100 1 150 S3 100 0.150 1 150

G—Without heat treatment; GC2—Semitransparent sample; The others are white and opaque.

用Jasco FP–6500型荧光光谱仪测试样品的发射光谱与激发光谱。用日本RIGAKU的D/MX–ⅢA型X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪对微晶玻璃

粉末样品进行扫描。微晶样品的断面经2%HF腐蚀40 s后，在Rigaku的JSM–5610V型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)下进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对微晶玻璃内部晶相的影响

各样品的XRD谱如图1所示。从图1可以看出：样品GC1的XRD谱中没有明显的衍射峰出现，表明该样品中基本没有晶相析出，仍然以玻璃相存在。样品GC2则显示有少量晶相析出，玻璃相占相当大的比例。样品GC3的谱中峰的位置未变，但强度与样品GC2相比有所加强，这说明玻璃中晶相含量增多。样品GC4的谱中，衍射峰的强度最大，因此，其内部晶相含量最多。样品GC2、样品GC3、样品GC4的谱中所有的强峰都能够与透辉石的相对应，说明样品中皆以透辉石为主晶相。由样品GC1～样品GC4的XRD谱对比可以看出，该系统玻璃在1 000～1 050 ℃开始析出透辉石，随着热处理温度的升高，透辉石含量逐渐增多，至1 150 ℃时晶相种类仍未发生变化。

图1 各样品的XRD谱

Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples

经1 100 ℃热处理的样品GC同样显示出透辉石的特征谱线，说明Sm3+的引入没有导致晶形结构整体上的变化。表2对比了样品GC、样品GC3在XRD谱中强衍射峰的面间距d值的变化。从表2可以看出：掺杂Sm3+后，样品的d值变小，说明掺杂Sm3+后，微晶玻璃内部的晶格有微小变动。Sm3+的引入没有改变主晶相的种类，却影响了晶格的微结构。

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表2 样品GC、样品GC3强衍射峰的面间距d值对比 Table 2 Comparison of interplanar crystal spacing d

between the strong peaks of samples GC and GC3

Sample No.

d/nm

GC 3.231 8 2.996 0 2.947 8 2.5 6 2.566 4 2.519 0 2.134 61.625 0GC3 3.224 9 2.986 3 2.938 3 2.0 1 2.560 8 2.519 0 2.129 81.623 4

图2为样品的SEM照片。由图2可以看出：样品GC1仅有直径小于0.5 µm的球形微小分散相均匀分布在玻璃基体中，这是由于玻璃分相成核的结果。由于这些分散相尺寸大致与可见光波长相当，因而样品GC1呈现半透明状。样品GC2有明显晶相出现，但晶体发育不完善。样品GC3具有内部规则排列的柱状晶体，尺寸约为3.0 µm左右。从样品GC4的照片可看出完整的柱状晶体存在于玻璃基体中。图2显示的结果与图1吻合，表明在热处理温度范围内，随着热处理温度升高，玻璃内部晶相逐渐增多的规律。

2.2 热处理温度对微晶玻璃发光性能的影响

图3为Sm3+掺杂的CaO–MgO–SiO2玻璃的荧光光谱。从图3a可以看出：在404 nm紫光的激发下样品发出红光，发射光谱中5，601，8 nm和710 nm的发射峰分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4

G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2跃迁；热处理不会改变Sm3+的发射波长，但会影响到峰的强度。各样品发射光谱强度大小顺序是：样品GC4，样品GC3，样品GC2，样品G，样品GC1。说明随着热处理温度的升高，发光强度有先减小后增大的趋势。热处理对Sm3+发射波长没有影响是由于4f轨道处于内层，f–f跃迁几乎不受外部场强的影响，在碲酸盐及氟磷酸盐玻璃基质中，Sm3+也显示出同样的发射波长。[11–12]

晶化处理后的发射强度变化是由于内部晶相的产生造成的。Sm3+离子半径大，且配位数较高，属高场强、高电荷的离子，难以作为网络形成体进入玻璃网络，只能处于网络空隙之间，故在未经热处理时，样品G中的Sm3+只能作为网络外体存在于玻璃中。在1 000 ℃热处理后的GC1中，玻璃内部晶核尺寸与可见光波长接近，变为半透明状，致使玻璃内作为发光中心的Sm3+向外部发射光时散射损失严重。光穿过玻璃的过程受到了阻碍，有能量损失，从而降低了发光强度。在1 050 ℃热处理的GC2内部开始出现单斜结构的透辉石晶相。在透辉石形成过程中，由于离子的聚集效应，Sm3+择优进入透

图2 样品的SEM照片

Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) photographs of glass samples

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图3 Sm3+掺杂的CaO–MgO–SiO2玻璃样品的荧光光谱 Fig.3 Luminescent spectra of the Sm3+ doped CaO–MgO–

SiO2 glass samples

辉石晶相，可以认为微晶玻璃内部的晶相起到了类

似荧光粉CaMgSi2O6: Sm3+的作用。在此晶相中，[10]

唯有Ca2+的半径(0.120 nm)与Sm3+半径(0.117 nm)相当，故Sm3+只能取代与氧8配位的Ca2+，导致微晶玻璃中晶相的微结构发生了变化，反映到XRD谱中，就是谱线的d值略微减小。硅酸盐玻璃声子能量较大，而热处理后Sm3+进入透辉石晶相，所处的局域基质声子能量有所降低，使得多声子弛豫几率变小，非辐射跃迁概率减小，发光效率提高，发光强度增强。Sm3+所处微环境由玻璃变为晶体，致使Sm3+的发光强度明显提高。当热处理温度升至1 100 ℃，得到的样品GC3内部晶相含量增多，其发光强度得到进一步增强。1 150 ℃热处理时的样品GC4晶相含量最高，相应地，其发射光谱的强度达到最大。

图3b为各样品的激发光谱(λem=600 nm)，该5个样品的激发波长皆不随热处理而改变，但是其强度体现了与发射光谱相同的变化趋势。由图3b可以看出：在测试范围内激发光谱由8个激发峰构成，它们的峰位分别是360，374，401，417，440，460，

474 nm和502 nm，这些峰都是由于4f电子能级之间跃迁造成的。由此表明在该系统中Sm3+的有效激发波长覆盖了近紫外、蓝、蓝绿波段，这表示近紫外光、蓝光、蓝绿光都可以作为该材料的激发源，尤其是当其与蓝光或紫外LED配合，在实现白光LED的“暖色化“上具有实用价值。 2.3 掺杂量对微晶玻璃发光性能的影响

图4为样品S1、样品GC4、样品S2、样品S3的发射与激发光谱对比图。由图4可以看出：在CaO–MgO–SiO2系微晶玻璃中，Sm3+掺量的变化并没有引起特征发射与激发峰的位移，其发射与激发光谱的形状没有发生变化。但随着掺杂量的增多，其谱线强度发生了变化。当外加Sm2O3的量由0.025%增加到0.050%时，谱线强度得到加强，可以理解为发光中心的增多引起了谱线强度的增加。但外加量增至0.100%时强度明显开始降低，此时已经产生浓度猝灭。浓度猝灭是由于激活离子间的能量传递及交叉弛豫引起的，而能量传递的几率与激活离子间距离的n次方成反比(电偶极跃迁n=6，电四

极跃迁n=10)。[13]

当Sm3+离子浓度比较低时，由Sm3+

图4 样品GC4，S1～S3的发射和激发光谱

Fig.4 Emission and excitation spectra of the samples GC4, S1 to S3

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的4G5/2的能级非辐射跃引起的交叉弛豫的几率较小；增加Sm3+浓度，激活中心离子间距变小，能量传递的几率增加，浓度猝灭现象产生。外加量为0.150%时谱线强度更低。

3 结 论

(1) 以CaO–MgO–SiO2系统玻璃为基体，掺杂稀土氧化物Sm2O3，可以制得发光微晶玻璃，可在紫光的激发下发出红光。发射光谱中位于5，601，8 nm和710 nm的峰分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2跃迁。激发光谱显示有效激发源可以为紫外光、蓝光和蓝绿光。

(2) 该系统玻璃在1 050 ℃热处理时，内部开始析出柱状透辉石(CaMgSi2O6)晶相，随着热处理温度的升高，晶相含量不断增多。

(3) 玻璃的热处理温度不影响Sm3+的特征谱线波长，但对发光强度影响显著。微晶玻璃中透辉石晶相的存在可以有效地提高其光谱谱线强度。

(4) 微晶玻璃中外加Sm3+浓度从0.050%升至0.100%时，谱线强度增强，随着掺入量的继续增多，出现浓度猝灭。

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