用裂解色谱法测定聚氧乙烯脂肪醇表面活性剂的结构

中工学院出版社，武汉，Ｐ．５１，１９８４．［３］戴朝政、胡小莉、郭学敏、郭莉、肖勇，《第五次全国色谱学术报告会文集》（上），成都，Ｂ－４，１４（１９８５）．［４］陈为通、沙逸仙、常理文，《气相色谱手册》科学出版社，北京Ｐ．３２，１９８４．［５］孙传经，气相色谱分析原理与技术》，化学工业出版社，北京，Ｐ．７７，１９７９．［６］Ｊｏｈｎ　Ｃ．Ｂｅｒｒｉｄｇｅ，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＰＬＣ　Ｓｅｐａｒａ－ｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９８５．［７］邹汉法、张玉奎、包绵生、董礼孚，卢佩章，色谱，６（４），１９３（１９８８）．［８］Ｓ．Ｌ．Ｍｏｒｇａｎ　ａｎｄ　Ｓ．Ｎ．Ｄｅｍｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａ－长，峰形不好，所以本实验选定的目标函数ｔｏｇｒ．，１１２，２６７（１９７５）．的具体形式为：ｍａｘ・ΣＲ２（ｉ，ｊ）＝ｍａｘ󰀀［Ｒ２（２，３）＋Ｒ２（５，６）＋Ｒ２（６，７）］，边界条件是：３２９Ｋ≤Ｔｃ３８０Ｋ８ｃｍ／ｓＵ１６ｃｍ／ｓ当单纯形过程达到或越过边界时，本文处理为令目标函数值为０，从而使其返回边界继续迭代。［９］Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｒｉｄｇｅ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，２４４，１（１９８２）．［１０］Ａ．Ｓ．Ｋｅｓｔｅｒ　ａｎｄ　Ｒ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，３１０，３７２（１９８４）．［１１］卢全杰、李敏、李广年、色谱，５（２）．９８（１９８７）．（收稿日期：１９８８年６月２２日）Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｏｑｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐａｃｋｅｄ　Ｇａｓ－ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＳｉｍｐｌｅｘＸｅｉ　Ｍｉｎｇｇａｏ，ＺｈｏｕＣｈｅｎｇｆｅｎｇ　ａｎｄ　Ｗａｎｇ　ＲｕｎｔａｏＤｅａｒｔｍｅｎｔ　ｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｏｕｔｈ－ｃｅｎｔｒａｌ　Ｉｎｓｔｉ－ｔｕｔｆｒ　Ｍｉｎｏｒｉｔｉｅｓ，ＷｕｈａｎＴｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｌｏｃａｔｅ程序用ＢＡＳＩＣ和ＵＣＳＤ－ＰＡＳＣＡＬ两种语言编写，都已在ＡｐｐｌｅⅡ＋上通过运行。到目前为止，色谱分离条件的优化已提出了不少方法［６，７］；其中应用各种单纯形法的报道亦有不少［８１］。本文提出的近似板高方程、优化分离模型及有关的计算方法，仍有待进一步的深入研究参考文献ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｌｕｍｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ　ｔｈｅ　ｅａｒｒｉｅｒ　ｇａｓ　ｉｎ　ｐａｃｋｅｄ　ＧＬ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ａｎ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｔｅ　ｈｅｉｇｈｔ　ａｎｄ　ａｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ　ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ　ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｉｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｈｏｗｎｔｎａｔ　ｔｈｅ　ｐｌａｔｅ　ｈｅｉｇｈｔｓ　ｏｆ　ａｌｌ　ｓｏｌｕｔｅｓ　ｃｏｍｐｕ－ｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇ　ｔｈｏｓｅｔｅｓｔｅｄ　ｂｙ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｕｎｄｅｒ　ａｎｙ　ｒａｎｄｏｍ　ｓｅｐａｒａ－ｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ３　ｓｏｌｕｔｅ　ｐａｉｒｓ　ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｂａｒｄ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ａｒｅｍｕｃｈ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ　ｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ［１］Ｊ．Ａ．Ｎｅｌｄｅｒ　ａｎｄ　Ｒ．Ｍｅａｄ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．，７，３０８（１９６５）．［２］余俊，廖道训，《最优化方法及其应用》，华ｔｈｅ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ　ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ　ｂｙ　ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ａｎｄｔｈｏｓｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ａｌｌｓｏｌｕｔｅｓ　ａｒｅ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　２．５％。用裂解色谱法测定聚氧乙烯脂肪醇表面活性剂的结构刘尔嘉杨海峰齐耀春＊（北京服󰀀装学院）聚氧乙烯化脂肪醇ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ是一种广泛使用的表面活性剂，其性能与结构关系密切。目前，测定烷基Ｒ的链长分布测定ｎ值可用化学法［２］或核磁共振法╗１］，但须已知烷基的平均链长。本文采用裂解色谱（ＰＧＣ）法测定该类化合物的环氧乙烷平均＊参加实验工作的还有汪春学、刘丽萍、陈东，多用化学降解－色谱法［１］，手续繁琐费时薄。加成数和疏水基同系物的分布。文献［３，４］虽报道过有关工作，但具体定量方法叙述甚少。实验部分（一）仪器日本岛津ＧＣ－ＲｌＡ气相色谱仪，ＦＩＤ检测器，ＰＹＲ－２Ａ型管式炉裂解器。（二）方法及条件将样品与４倍重的８５磷酸混匀，称０．２０．５ｍｇ于小瓷舟内，在４８０℃下裂解２５ｓ，用２ｍ×󰀀ｍｍ　７％󰀀ＯＶ－１７／Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍ　Ｑ（６０－８０目）柱分离，柱温为６０℃󰀀　　　７０󰀀　　　２８０娉程升，载气Ｎ２３５ｍｌ／ｍｉｎ。（三）计算公式式中Ｍｉ％是疏水基中碳原子数为ｉ的烷基的克分子百分数，ｎ为环氧乙烷平均加成数，Ａｉ＝和ＡｉＯＨ分别是疏水基裂解产物中碳原子数为ｉ的烯和醇的校正峰面积，Ａｉ和ｍｉ分别是聚氧乙烯（ＰＯＥ）基裂解产物ｊ的校正峰面积和形成ｊ分子的氧乙烯链节数。峰面积校正所用的相对克分子响应值Ｓｍ由有效碳数法推算（实测了部分Ｓｍ，与推算值相近）结果与讨论在磷酸存在下裂解较完全，断链主要发生在ＣＯ键处，亲水基和疏水基裂解出各自的特征峰。图１是商品表面活性剂Ｂｒｉｊ３５（聚氧乙烯月桂醇）的ＰＯＣ图。图２是聚乙二醇的ＰＧＣ图。两图对照可以区分ＰＯＥ基和烷基产生的碎片峰。从裂解机理推断［４，］并用已知物对照，可以确定ＰＯＥ基裂解产生由一个氧乙烯链节形成的乙醛，乙烯和两个链节形成的１，４－二氧六环、２－甲基－１，３－二氧五环以及由三个链节形成的二甘醇乙烯醚。Ｒ基裂解为相应碳数的烯和醇。商品表面活性剂裂解出的烯、醇常有一个分布，反映了原样品中疏水基链长的分布。为寻找使分子断链完全而又不产生二次裂解的最佳条件，以Ｂｒｉｊ３５╪ｎ≈２３）为对象进行了条件实验。结果表明裂解温度在４５０—４９０℃间，样品与磷酸之比在１：３１：５间，裂解样品量（不计磷酸在内）在０．０４０．１２ｍｇ之间，载气流速（涉及产物在热区停留的时间）在２０４５ｍｌ／ｍｉｎ之间，ｎ值稳定而正确，裂解条件太弱或过激，有可能使ｎ值偏离。面的结构信息，是其它方法不能相比为ＰＧＣ法所独具的优点。参考文献Ｍｉ％及ｎ值的测定结果见表１及表２。ＰＧＣ法与其它方法结果一致，说明用ＰＧＣ法测定该类表面活性剂的结构是可行的，方法简便、快速、样品用量少，尤其是在一次测定中既鉴别Ｒ基、给出其链长分布数据，又求出ｎ值，时同提供了疏水和亲水基两方表１疏水基同系物分布测定结果［１］北原文雄等编，毛培坤译，《表面活性剂分析和试验法》轻工业出版社。北京，２７３页，３２８页１９８８．［２］轻工业部日用化学工业科学研究所国际标准组编译，《表面活性剂国际标准１９８２罚，轻工业出版社，北京，１１２页，１９８４．［３］Ｒ．Ｄｅｎｉｇ，Ｔｅｎｓｉｄｅ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１０（２），５９（１９７３）．［４］Ｌ．Ｄａｒａｄｉｃｓ，Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．，２９（８），７６４（１９７８）．［５］Ｓ．Ａ．Ｌｉｅｂｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．（Ｅｄ．），禤Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａ　ｄＧＣ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ󰀀，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｐ．１７９．Ｐ．２６２，１９８５．（收稿日期：１９８８年８月１９日）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃｘｙｅｔｈｙｌａｔｅｄ　ＡｌｉｐｈａｔｉｃＡｌｃｏｈｏｌ　Ｓｕｒｆａｃｔａｒｔｓ　ｂｙ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　Ｇａｓ　ＣｈｒｃｍａｔｏｇｒａｐｈｙＬｉｕ　Ｅｒｊｉａ，Ｙａｎｇ　Ｈａｉｆｅｎｇ　ａｎｄ　Ｑｉ　Ｙａｏｃ　ｕｎＢｅｉｊｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｌｏｔｈｉｎｇ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ表２环氧乙烷平均加成数测定结果ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｈｏｍｏｌｏｇ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｉｎｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌａｔｅｄ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｓａｍ－ｐｌｅｓ　ａｒｅ　ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｔｕｂｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ　ｏｐｅｒａｔｅｄａｔ　４８０℃󰀀．Ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｇｒｏｕｐ　ｉｓ　ｆｒａｃｔｕｒｅｄｉｎｔｏ　ｏｌｅｆｉｎｅｓ　ａｎｄ　ａｌｃｏｈｏｌｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｇｒｏｕｐ　ｉｓ　ｆｒａｃｔｕｒｅｄ　ｉｎｔｏ　ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ，ｄｉｏｘａｎｅ　ａｎｄｓｏ　ｏｎ．Ｔｈｅｓｅ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＧＣ　ｏｎ　ａｃｏｌｕｍｎ（２ｍ󰀀３ｍｍ）ｐａｃｋｅｄ　ｗｉｔｈ　７％ＯＶ－１７　ｏｎＧａｓ　Ｃｈｒｏｍ　Ｑ　（６０－８０　ｍｅｓｈ）．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｃａ　ｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ　ａｒｅａｓ　ｏｆ　ｔｈｅｆｒａｇｍｅｎｔ　ｐｅａｋｓ．・作者与编者・有关《色谱》收取稿件注册费及发表费的问题及答复（一）问：《色谱》收取稿件注册费与文章发表费（办法详见１９８９年第３期）后单位不给报销怎么办？答：最近有一些作者提出上述问题后，《色谱》编辑部作了研究，准备印制收取上述费用的公函，向有关单位说明上级领导机关对这一措施的意见及其合理性，希望单位准予报销，如仍不行，则按个人交费办法半价收费；投稿只交１０元注册费，录用后在寄修改稿时可说明用稿费结算。结算时稿酬尚有余额，定当寄上；如稿酬不足支付发表费，则免除所欠金额。除上之外，将另致薄酬，略表谢意。