液体螯合钙及其制备方法和用途[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103626790 A(43)申请公布日 2014.03.12

(21)申请号 201310684880.4(22)申请日 2013.12.13

(71)申请人成都新朝阳作物科学有限公司

地址611630 四川省成都市蒲江县鹤山镇工

业五路35号(72)发明人何其明 刘文涛 李隆 权文彦

任丹(74)专利代理机构成都希盛知识产权代理有限

公司 51226

代理人武森涛 柯海军(51)Int.Cl.

C07F 3/04(2006.01)C05D 3/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页权利要求书1页 说明书8页

(54)发明名称

液体螯合钙及其制备方法和用途(57)摘要

本发明涉及液体螯合钙及其制备方法和用途，属于农业科学技术中的化肥领域。本发明解决的技术问题是提供了液体螯合钙及其制备方法。本发明的液体螯合钙，其活性成分由硝酸钙和多羟基化合物在水中螯合制备而成，其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇、山梨醇或葡萄糖。本发明的液体螯合钙钙含量高，均大于120g/L；安全无毒，不会对农作物产生不良影响，并且可以与其他农药、弱酸性和中性肥料混合使用；水溶性好，方便兑水使用和计量；稳定性好，可耐低温储存；并且采用螯合工艺生产，作物吸收更好更快。CN 103626790 ACN 103626790 A

权 利 要 求 书

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1.液体螯合钙，其特征在于，其活性成分由硝酸钙和多羟基化合物在水中螯合制备而成，其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，所述多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇、山梨醇或葡萄糖。

2.根据权利要求1所述的液体螯合钙，其特征在于：所述硝酸钙50-68重量份，多羟基化合物12-20重量份，优选为硝酸钙65重量份，多羟基化合物15重量份。

3.根据权利要求1或2所述的液体螯合钙，其特征在于：所述多羟基化合物为丙三醇。4.根据权利要求1或2所述的液体螯合钙，其特征在于：所述液体螯合钙中还含有助剂，所述助剂为0.5-5重量份的水溶性表面活性剂，优选为2重量份的水溶性表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的液体螯合钙，其特征在于：所述水溶性表面活性剂为茶皂素、乳化剂1601、乳化剂OP-10或吐温80。

6.制备液体螯合钙的方法，其特征在于：将硝酸钙、多羟基化合物和水于80-120℃螯合反应1-5小时，冷却，制成液体螯合钙；其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，所述多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇或山梨醇。

7.根据权利要求6所述的制备液体螯合钙的方法，其特征在于：将硝酸钙、多羟基化合物和水于90-98℃螯合反应2小时。

8.制备液体螯合钙的方法，其特征在于：将硝酸钙、葡萄糖和水于80-85℃螯合反应1-5小时，冷却，制成液体螯合钙，其中，硝酸钙45-70重量份，葡萄糖10-25重量份。

9.权利要求1-5所述的液体螯合钙在防治农作物病害中的应用。

10.根据权利要求10所述的液体螯合钙在防治农作物病害中的应用，其特征在于：所述农作物病害为由缺钙引起的农作物病害，优选为茄子畸形果、番茄脐腐病、苹果苦痘病、柑橘日灼果、白菜干烧心。

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说 明 书

液体螯合钙及其制备方法和用途

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技术领域

[0001]

本发明涉及液体螯合钙及其制备方法和用途，属于农业科学技术中的化肥领域。

背景技术

钙元素具有维持细胞壁稳定、保护细胞膜、调节离子平衡等多种作用，同时，钙元

素也是多种酶反应的活化剂，对农作物及其重要。作物缺钙容易导致多种生理性疾病，如番茄脐腐病、苹果苦痘病、柑橘日灼果、白菜干烧心等。因此，作物补钙是十分必要的。目前，传统的补钙方法是将传统钙肥（如硝酸钙）进行叶面喷施，该方法具有一定的补钙效果，但是，由于钙在植物体内容易与很多有机酸根（如草酸根等）、无机酸根（如磷酸根、硫酸根等）形成难溶性的化合物而使得钙在植物体内固定下来，无法移动和再度利用，因此有很多时候，即使作物的叶中钙含量很高，但作物的新生部位特别是果实仍然产生明显的缺钙症状，因此，解决植物缺钙的一个关键是防止钙在植物体内的固定。[0003] 目前，解决该问题常用的办法是用一种特定的有机化合物将钙保护起来，即螯合钙。市场上常用的螯合钙主要有EDTA-Ca，柠檬酸钙及氨基酸钙等。其中，EDTA-Ca，柠檬酸钙除了价格昂贵之外，EDTA对植物生长存在着不良的影响，而柠檬酸钙存在水溶性差的缺陷。氨基酸钙虽然不会对植物产生不良影响，但氨基酸钙的稳定性太差，无法阻止钙在植物体内发生水解，从而存在着水解后的钙容易与其它酸根离子发生反应而失去移动性的问题。

[0002]

发明内容

本发明解决的技术问题是提供液体螯合钙。

[0005] 本发明的液体螯合钙，其活性成分由硝酸钙和多羟基化合物在水中螯合制备而成，其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，所述多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇、山梨醇或葡萄糖。螯合时对水没有具体的要求，采用去离子水、蒸馏水、自来水、双蒸水等均可实现本发明。[0006] 优选的，所述硝酸钙50-68重量份，多羟基化合物12-20重量份，更优选为硝酸钙65重量份，多羟基化合物15重量份。[0007] 为了提高螯合的效果，本发明的多羟基化合物优选为丙三醇。[0008] 为了提高本发明的液体螯合钙的性能，在液体螯合钙中还可以含有助剂，所述助剂为0.5-5重量份的水溶性表面活性剂，优选为2重量份的水溶性表面活性剂。市场上常用的水溶性表面活性剂均适用于本发明，进一步的，为提高性能，优选为茶皂素、乳化剂1601、乳化剂OP-10或吐温80，更优选为皂甙含量≥20%（质量分数）的茶皂素。[0009] 本发明解决的第二个技术问题是提供液体螯合钙的制备方法。

[0004]

本发明的液体螯合钙的制备方法是将硝酸钙、多羟基化合物和水于80-120℃螯合

反应1-5小时，冷却，制成液体螯合钙；其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，所述多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇或山梨醇。如还需要加入表面活

[0010]

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说 明 书

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性剂，则在冷却后直接加入，搅拌均匀即可得到液体螯合钙。[0011] 为了提高螯合效率，优选为将硝酸钙、多羟基化合物和水于90-98℃螯合反应2小时；如还需要加入表面活性剂，则在冷却后直接加入，搅拌均匀即可得到液体螯合钙。[0012] 本发明另一个液体螯合钙的制备方法是将硝酸钙、葡萄糖和水于80-85℃螯合反应1-5小时，冷却，制成液体螯合钙，其中，硝酸钙45-70重量份，葡萄糖10-25重量份。由于葡萄糖在受到较高温度加热下易分解为糠醛，如果温度更高则易炭化，因此，葡萄糖参与的螯合反应温度保持在80-85℃，这样既能保证葡萄糖不会分解，也能使螯合反应顺利进行，得到液体螯合钙。如还需要加入表面活性剂，则在冷却后直接加入，搅拌均匀即可得到液体螯合钙。

[0013] 为了提高螯合效果，保证螯合反应的效率，本发明制备方法中所有的螯合反应均可在密闭容器中进行，冷凝回流，并且搅拌。

[0014] 本发明还提供液体螯合钙在防治农作物病害中的应用。本发明的液体螯合钙，对多种农作物病害，特别是对由缺钙引起的农作物病害，如茄子畸形果、番茄脐腐病、苹果苦痘病、柑橘日灼果、白菜干烧心等，具有良好的防治效果。本发明的产品，可采用常规的方法进行施用，如喷雾、喷洒等方法。施用时可将药液按质量倍数稀释800-1500倍，采用常量喷雾，即叶面上出现一层水膜，药液不下滴为宜。[0015] 与现有技术相比，本发明的液体螯合钙具有以下有益效果：[0016] 1、钙含量高，本发明的液体螯合钙，钙含量均大于120g/L。[0017] 2、安全无毒，不会对农作物产生不良影响，并且可以与其他农药、肥料（限弱酸性和中性）混合使用。[0018] 3、水溶性好，方便兑水使用和计量。[0019] 4、稳定性好，可耐低温储存。[0020] 5、采用螯合工艺生产，作物吸收更好更快。具体实施方式

[0021] 本发明的液体螯合钙，其活性成分由硝酸钙和多羟基化合物在水中螯合制备而成，其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，所述多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇、山梨醇或葡萄糖。螯合时对水没有具体的要求，采用去离子水、蒸馏水、自来水、双蒸水等均可实现本发明。[0022] 优选的，所述硝酸钙50-68重量份，多羟基化合物12-20重量份，更优选为硝酸钙65重量份，多羟基化合物15重量份。[0023] 为了提高螯合的效果，本发明的多羟基化合物优选为丙三醇。[0024] 为了提高本发明的液体螯合钙的性能，在液体螯合钙中还可以含有助剂，所述助剂为0.5-5重量份的水溶性表面活性剂，优选为2重量份的水溶性表面活性剂。市场上常用的水溶性表面活性剂均适用于本发明，进一步的，为提高性能，优选为茶皂素、乳化剂1601、乳化剂OP-10或吐温80，更优选为皂甙含量≥20%（质量分数）的茶皂素。[0025] 本发明的液体螯合钙的制备方法是将硝酸钙、多羟基化合物和水于80-120℃螯合反应1-5小时，冷却，制成液体螯合钙；其中，硝酸钙45-70重量份，多羟基化合物10-25重量份，所述多羟基化合物为乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇或山梨醇。如还需要加入表面活

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说 明 书

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性剂，则在冷却后直接加入，搅拌均匀即可得到液体螯合钙。[0026] 为了提高螯合效率，优选为将硝酸钙、多羟基化合物和水于90-98℃螯合反应2小时；如还需要加入表面活性剂，则在冷却后直接加入，搅拌均匀即可得到液体螯合钙。[0027] 本发明另一个液体螯合钙的制备方法是将硝酸钙、葡萄糖和水于80-85℃螯合反应1-5小时，冷却，制成液体螯合钙，其中，硝酸钙45-70重量份，葡萄糖10-25重量份。由于葡萄糖在受到较高温度加热下易分解为糠醛，如果温度更高则易炭化，因此，葡萄糖参与的螯合反应温度保持在80-85℃，这样既能保证葡萄糖不会分解，也能使螯合反应顺利进行，得到液体螯合钙。如还需要加入表面活性剂，则在冷却后直接加入，搅拌均匀即可得到液体螯合钙。

[0028] 为了提高螯合效果，保证螯合反应的效率，本发明制备方法中所有的螯合反应均可在密闭容器中进行，冷凝回流，并且搅拌。[0029] 本发明的液体螯合钙，对多种农作物病害，特别是对由缺钙引起的农作物病害，如茄子畸形果、番茄脐腐病、苹果苦痘病、柑橘日灼果、白菜干烧心等，具有良好的防治效果。本发明的产品，可采用常规的方法进行施用，如喷雾、喷洒等方法。施用时可将药液按质量倍数稀释800-1500倍，采用常量喷雾，即叶面上出现一层水膜，药液不下滴为宜。[0030] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0031] 实施例中的所有药品均采用市售，其中，茶皂素购自湖南汉清生物技术有限公司，其皂甙含量≥30%，产品批号：0201130302。[0032] 实施例1

[0033] 取硝酸钙50g、葡萄糖12g、自来水20g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至80℃时开始计时，并调节蒸汽量使温度控制在80-85℃之间，螯合反应3小时；待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，加入5g吐温80，13g自来水，搅拌均匀，静置后过滤放料，得到液体螯合钙1。

[0034] 实施例2

[0035] 取硝酸钙45g、甘露醇25g、双蒸水30g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至80℃时开始计时，并调节蒸汽量使温度控制在80-90℃之间，螯合反应5小时；待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，静置后过滤放料，得到液体螯合钙2。[0036] 实施例3

[0037] 取硝酸钙70g、乙二醇10g、蒸馏水10g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至100℃时开始计时，并调节蒸汽量使温度控制在100-108℃之间，螯合反应1小时；待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，加入5g乳化剂1601，5g蒸馏水，搅拌均匀，静置后过滤放料，得到液体螯合钙3。

[0038] 实施例4

[0039] 取硝酸钙65g、丙三醇15g、去离子水8g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至90℃时开始计时，并调节

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说 明 书

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蒸汽量使温度控制在90-98℃之间，螯合反应2小时；取茶皂素2g，溶于10g去离子水中，待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，将溶解后的茶皂素抽入其中，搅拌均匀，静置后过滤放料，得到液体螯合钙4。[0040] 实施例5

[0041] 取硝酸钙68g、木糖醇20g、去离子水10g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至90℃时开始计时，并调节蒸汽量使温度控制在90-98℃之间，螯合反应4小时；待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，加入2g乳化剂OP-10，搅拌均匀，静置后过滤放料，得到液体螯合钙5。[0042] 实施例6

[0043] 取硝酸钙60g、山梨醇18g、去离子水10g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至100℃时开始计时，并调节蒸汽量使温度控制在100-110℃之间，螯合反应2.5小时；待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，加入3g茶皂素，9g去离子水，搅拌均匀，静置后过滤放料，得到液体螯合钙6。

[0044] 实施例7

[0045] 取硝酸钙55g、丙三醇14g、去离子水12g抽送至搅拌反应釜，然后密闭好反应釜，开启冷凝回流装置，开启搅拌，同时开启蒸汽加热升温，待温度升至90℃时开始计时，并调节蒸汽量使温度控制在110-120℃之间，螯合反应3小时；待螯合反应完成后通冷却水使釜内温度降至40℃以下，加入4g茶皂素，15g去离子水，搅拌均匀，静置后过滤放料，得到液体螯合钙7。

[0046] 试验例1本发明产品钙含量的测定

[0047] 用农业标准NY/T 1117-2010《水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定》所记载的方法测定液体螯合钙中的钙含量，其结果见表1。[0048] 表1本发明的液体螯合钙中的钙含量

[0049]

产品实施例1产品实施例2产品实施例3产品实施例4产品实施例5产品实施例6产品实施例7产品

[0050]

钙含量（g/L）131121169158162148139

从表1中可以看出，本发明的产品中钙含量高，使用本发明的制备方法可以得到

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说 明 书

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钙含量≥120g/L的液体螯合钙。

[0051] 试验例2本发明产品对茄子畸形果的防治[0052] 将茄子试验地分为9个小区，每个小区标注20株茄子。将实施例1-4的产品分别稀释800倍和1500倍，以清水为空白对照，在茄子生理落花期时进行喷洒,查看后期果实产生畸形果的情况。间隔半个月施药一次，共施药2次，于第一次施药后的两周、四周后分别进行调查统计，记录总的茄子数量和发生畸形果和裂果的茄子数量，其结果见表2和表3。

[0053] 表2施药后两周调查数据表

[0054] 试验药剂实施例1产品实施例1产品实施例2产品实施例2产品实施例3产品实施例3产品实施例4产品实施例4产品清水

稀释倍数8001500800150080015008001500——

茄子总数（个）116101957486799485106

畸形果、裂果数（个）101771261061224

畸形果所占比例（%）8.6216.837.3716.226.9812.666.3814.1222.64

表3施药后四周调查数据表

[0055] 试验药剂实施例1产品实施例1产品实施例2产品实施例2产品实施例3产品实施例3产品

稀释倍数800150080015008001500

茄子总数（个）1121181241048679

畸形果、裂果数（个）1212131557

畸形果所占比例（%）10.7110.1710.4814.425.818.86

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CN 103626790 A实施例4产品实施例4产品清水[0056]

8001500——

948598

说 明 书

6825

6.389.4125.51

6/8页

从表2和表3中可以看出，第一次喷药两周后的茄子畸形果较多,喷药两次后畸

形果整体有所减少,而空白区域畸形果和裂果个数有所上升，表面本发明的产品对茄子畸形果和裂果都有一定的抑制和改善作用。

[0057] 试验例3本发明产品对番茄脐腐病的防治[0058] 将番茄试验地分为9个小区，每个小区标注10株番茄。将实施例4-7的产品分别稀释800倍和1500倍，以清水为空白对照，于番茄生理落花期时进行喷洒,查看后期果实产生脐腐病的情况。间隔半个月施药一次，共施药2次，于第二次施药后的两周进行调查统计，记录总的番茄数量和发生病变的番茄数量，其结果见表4。[0059] 表4本发明产品对番茄脐腐病的防治

[0060] 试验药剂实施例4产品实施例4产品实施例5产品实施例5产品实施例6产品实施例6产品实施例7产品实施例7产品清水[0061]

稀释倍数8001500800150080015008001500——

番茄总数（个）146153148151131174142161122

病果数（个）91110111213141523

病果所占比例（%）6.167.196.767.289.167.479.869.3218.85

从表4中可以看出，喷药两次后病果数有所减少,大大低于清水对照组，表面本发

明的产品对番茄脐腐病有一定的抑制作用。

[0062] 试验例4本发明产品对苹果苦痘病的防治[0063] 将苹果试验地分为8个小区，每个小区标注3株苹果。将实施例1-7的产品稀释1000倍，以清水为空白对照，于苹果生理落花期时进行喷洒,查看后期果实产生苦痘病的情况。间隔半个月施药一次，共施药4次，于第四次施药后的两周进行调查统计，记录总的苹果数量和发生病变的苹果数量，其结果见表5。

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CN 103626790 A[0064] [0065]

试验药剂实施例1产品实施例2产品实施例3产品实施例4产品实施例5产品实施例6产品实施例7产品清水[0066]

苹果总数（个）235249267251269271243254

说 明 书

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表5本发明产品对苹果苦痘病的防治

病果数（个）2025141517172062

病果所占比例（%）8.5110.045.245.986.326.278.2324.41

从表5中可以看出，喷药两次后病果数有所减少,大大低于清水对照组，表面本发

明的产品对苹果苦痘病有一定的抑制作用。

[0067] 试验例5本发明产品对柑橘日灼果的防治[0068] 将柑橘试验地分为8个小区，每个小区标注3株柑橘。将实施例1-7的产品稀释1000倍，以清水为空白对照，在柑橘生理落花期时进行喷洒,查看后期果实产生柑橘日灼果的情况。间隔半个月施药一次，共施药3次，于第三次施药后的两周进行调查统计，记录总的柑橘数量和发生病变的柑橘数量，其结果见表6。[0069] 表6本发明产品对柑橘日灼果的防治

[0070]

试验药剂实施例1产品实施例2产品实施例3产品实施例4产品实施例5产品实施例6产品实施例7产品清水[0071]

柑橘总数（个）318354285264311342276299

病果数（个）2331151722292661

病果所占比例（%）7.238.765.266.447.078.489.4220.40

从表6中可以看出，喷药两次后病果数有所减少,大大低于清水对照组，表面本发

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说 明 书

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明的产品对柑橘日灼果有一定的抑制作用。

[0072] 试验例6本发明产品对白菜干烧心的防治

[0073] 将白菜试验地分为8个小区。将实施例1-7的产品稀释1000倍，以清水为空白对照，在白菜包心期进行喷洒,查看后期成熟后产生白菜干烧心的情况。间隔半个月施药一次，共施药3次，于第三次施药后的两周进行调查统计，记录总的白菜数量和发生病变的白菜数量，其结果见表7。

[0074] 表7本发明产品对白菜干烧心的防治

[0075]

试验药剂实施例1产品实施例2产品实施例3产品实施例4产品实施例5产品实施例6产品实施例7产品清水[0076]

白菜总数（个）898895106981078391

发病白菜数（个）884769618

所占比例（%）8.999.094.216.606.128.417.2319.78

从表7中可以看出，喷药两次后发病白菜个数有所减少,大大低于清水对照组，表

面本发明的产品对白菜干烧心有一定的抑制作用。

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