Ｖｏ１．３４ ２０１３年６月 高等学校化学学报 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｎｏ．６ １５６０～１５６４ 水溶性共轭聚电解质的制备及在有机 电致变色器件中的应用 胡建华 ，尹斌斌 ，包祥俊 ，钟一平 ，刘 平 ，邓文基。 （１．发光材料与器件国家重点实验室，华南理工大学材料科学研究所，广州５１０６４０； ２．广东时利和汽车实业集团有限公司，佛山５２８２２２；３．华南理工大学应用物理系，广州５１０６４０） 摘要制备了聚噻吩电解质聚［３一（１ 一丙氧基一３ 一磺酸）噻吩］（ＰＴＨ—ｎ ．ＳＯ Ｈ）．以铂线和ＩＴＯ玻璃作为电极， ＰＴＨ．ｎ 。ＳＯ Ｈ的水溶液作为支持电解质，分别以齐聚噻吩衍生物５，５＂－双醛基一２，２ ：５ ，２”：５”，２＂－四噻吩 （４Ｔ－２ＣＨＯ）和５，５＂－双氰基－２，２ ：５ ，２ ：５”，２＂－四噻吩（４Ｔ一２ＣＮ）薄膜作为电致变色活性层，组装了有机电致 变色器件．研究了４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ的电致变色性能，同时考察了ＰＴＨ一１１ 一ＳＯ Ｈ水溶液作为支持电解质在 有机电致变色器件中的应用．研究发现，当进行电化学掺杂和去掺杂时，４Ｔ－２ＣＨＯ膜发生从黄色到蓝绿色的 可逆变化，４Ｔ－２ＣＮ膜发生从淡黄色到蓝色的可逆变化．结果表明，ＰＴＨ—ｎ 一ＳＯ，Ｈ水溶液可以作为支持电解 质用于有机电致变色器件． 关键词 聚噻吩电解质；齐聚噻吩衍生物；有机电致变色器件 中图分类号０６３１ 文献标志码Ａ 水溶性共轭聚电解质是侧链含离子型基团的一类共轭聚合物，既具有传统共轭聚合物优异的光电 性能，又具有水溶性，其水溶性主要通过共轭体系侧链上亲水性的离子基团来实现．由于共轭聚电解 质侧链上的离子基团能与其它带电物质发生静电作用，因此可以通过层层自组装或喷墨打印等技术将 共轭聚电解质组装成有机光电器件 ．电致变色现象是指材料或体系在外加电场作用下发生可逆电 化学反应而使物质的光学性能在各种波长范围内产生稳定、连续可逆变化的现象，在外观上表现为颜 色和透明度的可逆变化．电致变色材料是目前最有应用前景的智能材料之一，用电致变色材料组装的 电致变色器件可以应用于智能窗、显示器及国防军事等领域．有机电致变色器件包括电极、电解质和 有机电致变色活性层，电解质通常用非水溶性的有机盐溶液．我们 ” 曾制备了一系列齐聚噻吩衍 生物和聚噻吩衍生物，分别以这些化合物和聚合物的薄膜作为电致变色活性层，以非水溶性的有机盐 （如高氯酸四正丁基胺）溶液作为电解质，组装了有机电致变色器件．在施加外电压的情况下，这些有 机电致变色器件可以发生可逆的颜色变化．但非水溶性有机盐溶液使用有机溶剂，对环境有一定的危 害性，不利于实际应用．本文合成了聚噻吩电解质聚［３一（１ 一丙氧基一３ 一磺酸）噻吩］（ＰＴＨ—ｎ，一ＳＯ Ｈ）， 用Ｆｑ＇Ｈ—ｎ 一ＳＯ Ｈ的水溶液作为电解质，分别以齐聚噻吩衍生物５，５ 一双醛基－２，２ ：５ ，２ ：５”，２ 一四噻吩 （４Ｔ－２ＣＨＯ）和５，５” 一双氰基＿２，２ ：５ ，２”：５”，２” ．四噻吩（４Ｔ－２ＣＮ）薄膜作为电致变色活性层，组装了有 机电致变色器件，研究了４Ｔ一２ＣＨＯ和４Ｔ一２ＣＮ的电致变色性能，考察了ＰＴＨ．ｎ 一ＳＯ Ｈ水溶液作为电解 质在有机电致变色器件中的应用． １ 实验部分 １．１试剂与仪器 ３一溴噻吩、溴化亚铜和三氯化铁，Ａｌｄｒｉｃｈ公司；高氯酸四正丁基胺（ＴＢＡＰ）、三氯氧磷（ＰＯＥ１ ）、 收稿日期：２０１２－１０—１５． 基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０６７４０２２，２０７７４０３１，２１０７４０３９）、教育部博士点基金（批准号：２００９０１７２１１００１１）和广东省 科技计划项目（批准号：２００６Ａ１０７０２００３，２ＯＯ９Ｂｏ９Ｏ３０００２５，２０１０Ａ０９０１００００１）资助． 联系人简介：刘平，男，博士，教授，博士生导师，主要从事有机／高分子材料研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｃｐｌｉｕ＠ｓｅｕｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ 胡建华等：水溶性共轭聚电解质的制备及在有机电致变色器件中的应用 １５６１ Ⅳ．氯磺酰异氰酸酯（ＣＳＩ）和３一溴丙醇和Ⅳ一甲基一２一毗咯烷酮（ＮＭＰ），Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ公司；参照文献［１６，１７］ 方法合成２，２ ：５ ，２”：５ ，２” 一四噻吩（４Ｔ）；所用溶剂采用常规方法纯化和干燥．Ｅｓｑｕｉｒｅ ＨＣＴ ＰＬＵＳ型质 谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＡＶＡＥＣＥ４００型核磁共振波谱仪（ Ｈ ＮＭＲ），德国Ｂｒｏｋｅｒ公司；ＶＥＣＴＯＲ型红 外光谱仪（ＦＴＩＲ），德国Ｂｒｏｋｅｒ公司；２４１０型凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ），Ｗａｔｅｒｓ公司；Ｈｅｌｉｏｓ— 型紫外一可 见光谱仪（ｕＶ—Ｖｉｓ），美国热电公司；ＣＨＩ７５０Ａ型电化学工作站，上海辰华仪器公司． １．２ 聚［３－（１ ・丙氧基－３ －磺酸）噻吩］（ＰＴＨ—ｎ３－ＳＯ Ｈ）的合成 ＰＴＨ 一ＳＯ Ｈ的合成路线如Ｓｃｈｅｍｅ １所示． ／Ｂｒ ／ＯＣＨ３ ／Ｏ（ＣＨｅ）３Ｂｒ ◇ 办∞ ◇ ＡＲ堕 ＣＨ３，旦Ｎ ａＨＳＯ４ ◇ 告苦 ＰＴＨＨ。。。。２‘０。。。， Ｎ。Ｃ。 。ａＨ。２。‘Ｓｓ。Ｃ。Ｏ。‘。。Ｏ３ 。。Ｃ 。。‘Ｈ——３ 一 ＿¨３一ＳＯ３Ｎａ ３ Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ＰＴＨ。ｎ３。ＳＯ３ Ｈ １．２．１ ３－甲氧基一噻吩（１）的合成 在Ｎ 气保护下，在三口烧瓶中加入５０ ｍＬ ＮＭＰ，将１０ ｇ金属Ｎａ 切成小块分批加入其中，然后缓慢滴加５０ ｍＬ甲醇，待金属Ｎａ完全消失后结束反应．减压除去过量的 甲醇．加入７ ｇ ３一溴噻吩，在１１０ ｏＣ反应１ ｈ，然后加入０．５ ｇ溴化亚铜，于１１０℃反应３ ｈ后停止加热． 加入饱和氯化钠水溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，收集有机相，用饱和氯化钠水溶液多次洗涤至有 机相无色后用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上旋转蒸发除去溶剂．以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂 为冲洗液，经硅胶柱分离提纯后得到浅黄色液体（化合物１），产率６２％． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ ， ４００ ＭＨｚ），６：６．９４（Ｓ，１Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），６．０９（ｄ，１Ｈ），３．２９（Ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｚ：１１５（Ｍ ）； ＩＲ（ＫＢｒ）， ｃｍ～：３１０９（ ＝＝ｃ—Ｈ），２９４５（ ｃ—Ｈ），１５４９（／＇ｃ：ｃ）． 一 叫 １．２．２ ３一（３ 一溴．丙氧基）一噻吩（２）的合成 在Ｎ 气保护下，将３．６ ｇ化合物１、８．０ ｇ ３一溴丙醇和 ５０ ｍＬ甲苯加入到三口烧瓶中，于８０℃反应１ ｈ后，加入０．５ ｇ无水硫酸氢钠，升高温度，于１１５ ｏＣ Ｏ 回流６ ｈ后停止反应．用旋转蒸发仪旋转蒸发除去甲苯，将残余物用饱和食盐水洗涤，然后用二氯甲 烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥．除去二氯甲烷后，将残余液体经硅胶柱分离提纯后得到无 色液体（化合物２），冲洗液为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，产率５８％． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ ，４００ ＭＨｚ），６：７．４３（Ｓ，１Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），３．６２（ｔ，２Ｈ），２．２１（ｍ，２Ｈ）； ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｚ：２２０（Ｍ ）；ＩＲ（ＫＢｒ）， ｃｍ～：３１１７（ ：ｃ—Ｈ），２９３３（ ｃ Ｈ），１５４１（ ｃ：ｃ）． １．２．３ ３．（３ ．磺酸钠．丙氧基）一噻吩（３）的合成将３．６ ｇ化合物２、４．３ ｇ亚硫酸钠、３０ ｍＬ去离子水 和５０ ｍＬ丙酮加入到三口烧瓶中，于６０℃反应８ ｈ后停止反应．将反应混合物用氯仿洗涤过滤，将水 相蒸干后得到白色固体（化合物３），产率６３％． Ｈ ＮＭＲ（Ｄ Ｏ，４００ ＭＨｚ），６：７．５１（Ｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ， １ Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），４．１４（ｔ，２Ｈ），３．８６（ｔ，２Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ）． １．２．４ Ｈ—ｎ ．ＳＯ Ｈ的合成在Ｎ：气保护下，将１．０ ｇ化合物３和３．６ ｇ无水三氯化铁加入到５０ ｍＬ 氯仿中，于７０℃回流反应４８ ｈ．反应结束后，向反应液中加入甲醇，过滤得到墨绿色固体．固体在索 氏提取器中分别用甲醇和乙醇进行抽提．产物干燥后将其溶解在含有数滴水合肼的甲醇溶液中，充分 搅拌４０ ｈ，然后过滤并减压蒸馏除去甲醇，真空干燥得到墨绿色固体即为 Ｈ－ｎ －ＳＯ，Ｎａ．用凝胶渗透 色谱仪测得数均分子量为９０８，分子量分布为１．０２． Ｈ ＮＭＲ（Ｄ Ｏ，４００ ＭＨｚ），６：７．１５—７．２２（ｂｒｓ， Ａｒ－＿Ｈ），３．３０～３．４７（ｂｒｓ，Ｏ—ＣＨ ），２．４０～２．５１（ｂｒｓ，ＣＨ ）． ＰＴＨ—ｎ ．ＳＯ Ｎａ经过阳离子交换柱后，得到无色的ＰＴＨ—ｎ 一ＳＯ Ｈ固体． １．３ ４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ的合成 ４Ｔ一２ＣＨＯ和４Ｔ．２ＣＮ的合成路线如Ｓｃｈｅｍｅ ２所示． 在Ｎ，气保护下，在三口烧瓶中加入５０ ｍＬ ＤＭＦ，搅拌下用注射器缓慢加入２０ ｇ ＰＯＣ１３，反应１ ｈ； １５６２ 高等学校化学学报 ｏｎｃ ４Ｔ ！ ４Ｔ．２ＣＨ０ ！ ｃｎｏ ８磊０ ０ｓＤ ＣＨ２Ｃｌ２ Ｎｃ ： ４Ｔ．２ＣＨ０ ： Ｓｃｈｅｍｅ ２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｔ ４Ｔ－２ＣＩｔＯ ａｎｄ ４Ｔ－２ＣＮ 加入适量Ⅳ，Ⅳ．二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）溶解的４Ｔ（３ ｇ），于７５℃反应８ ｈ．将反应产物缓慢加入水中，充 分水解后用三氯甲烷萃取．有机层溶液用无水硫酸钠除水后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱分离提纯得 到目标产物４Ｔ－２ＣＨＯ，冲洗液为甲苯，产率４３％．。Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ ，４００ ＭＨｚ），６：９．８８（ｓ，２Ｈ）， ８．ｏｏ（ｄ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ３８７（Ｍ ）；ＩＲ（ＫＢｒ）， ｃｍ～：３０７６（ ＝ｃ—Ｈ），１６５３（ ｃ：ｏ）． 称取３．３ ｇ ４Ｔ，加入三口烧瓶中，以二氯甲烷为溶剂，从滴液漏斗中缓慢滴入８ ｇ Ｎ一氯磺酰异氰酸 酯，在Ｎ 气保护下反应４ ｈ后，加入５０ ｍＬ ＤＭＦ再反应１５ ｈ．用蒸馏水水解３ ｈ，用二氯甲烷萃取，再 加入无水硫酸钠将产物除水，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷．最后以甲苯为冲洗液将粗产物进行硅胶 柱分离提纯，得到目标产物４Ｔ－２ＣＮ，产率５８％． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００ ＭＨｚ），６：７．５５（ｄ，２Ｈ），７．２２ （ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｉ－ｉ）；ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｚ＝３７９（Ｍ ）；Ｉｒｔ（ＫＢｒ），ｆ，／ｃｍ～：３０８８（ ＝ｃ—Ｈ）， ８是ｅ０ｓｏ《２２１３（ ｃ Ｎ）． ２结果与讨论 ２．１ ＰＴＩ－Ｉ－ｎ３－ＳＯ Ｈ，４Ｔ－２ＣＨｏ和４Ｔ－２ＣＮ的紫外－可见吸收光谱 图１为ＰＴＨ．ｎ 一ＳＯ Ｈ，４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ在溶液中的紫外一可见吸收光谱．从图１（Ａ）可以看出， ＰｒＩ＇Ｈ．ｎ ．ＳＯ Ｈ水溶液的紫外．可见吸收范围比较宽，其吸收波长范围为２２０～５７５ ｎｍ，表明无色的 Ｈ． ｎ ＳＯ Ｈ水溶液有可能作为电致变色器件中的电解质．图１（Ｂ）为４Ｔ．２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ在甲苯溶液中的 紫外一可见吸收光谱，４Ｔ－２ＣＨＯ的最大吸收波长（人 ）在４３７ ｒｉｍ，４Ｔ－２ＣＮ的人 蓝移至４１２ ｎｍ．说明 ４Ｔ．２ＣＨＯ的共轭程度优于４Ｔ－２ＣＮ．４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ的带边波长（Ａ ）分别为４９９和４７９ ｎｍ，根 据公式Ｅ ＝１２４０／／￣ｅｄｇｅ可以计算出４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ．２ＣＮ的光学带隙（Ｅ ）分别为２．４８和２．５９ ｅＶ，说 明４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ属于有机半导体范畴． Ｆｉｇ．１ ＵＶ－Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｔ ＰＴＩ－Ｉ－ｎ３－Ｓ０３Ｉｔ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ａ）ａｎｄ ４Ｔ－２Ｃ］－ＩＯ（ａ），４Ｔ－２ＣＮ（ ）ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ（Ｂ） ２．２ ＰＴＩ－Ｉ－ｎ３－ＳＯ３Ｈ，４Ｔ－２ＣｌＩＯ和４Ｔ－２ＣＮ的氧化还原电位 为了解４Ｔ一２ＣＨＯ，４Ｔ一２ＣＮ和ＰｒｒＨ—ｎ 一ＳＯ。Ｈ的电化学氧化还原行为，以新蒸的二氯甲烷为溶剂，高 氯酸四正丁基铵（０．１ ｍｏｌ／Ｌ）为有机电解质盐，分别配制０．００１ ｍｏ］／Ｌ的４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ．２ＣＮ的溶液， 以铂丝电极为对电极，铂碳电极为工作电极，Ａｇ／Ａｇ （０．Ｏ１ ｍｏｌ／Ｌ）电极为参比电极，测定了４Ｔ．２ＣＨＯ 和４Ｔ－２ＣＮ的氧化还原电位．４Ｔ－２ＣＨＯ的起始氧化和还原电位分别为１．０７和一０．６６ Ｖ（ ．Ａｇ／Ａｇ ）； ４Ｔ－２ＣＮ的起始氧化和还原电位分别为１．０８和一０．７０ Ｖ（ ．Ａｇ／Ａｇ ）．结果说明，４Ｔ．２ＣＨＯ和４Ｔ．２ＣＮ 有可能作为有机电致变色器件的活性层．同样，以新蒸的二氯甲烷为溶剂，高氯酸四正丁基铵 Ｎｏ．６ 胡建华等：水溶性共轭聚电解质的制备及在有机电致变色器件中的应用 （０．１ ｍｏｌ／Ｌ）为有机电解质盐，将ＰＴＨ．ｎ。．ＳＯ Ｈ涂敷在ＩＴＯ玻璃上，以此ＩＴＯ玻璃为工作电极，铂丝电 极为对电极，Ａｇ／Ａｇ （０．０１ ｍｏＬ／Ｌ）电极为参比电极，测定了ＰＴＨ－ｎ －ＳＯ。Ｈ的氧化还原电位．第一次循 环扫描时， Ｈ—ｎ ．ＳＯ Ｈ的起始氧化和还原电位分别为０．８５和一０．３５ Ｖ（ＵＳ．Ａｇ／Ａｇ ），在循环扫描过 程中，ＰＴＨ ｎ 一ＳＯ Ｈ膜的颜色未发生变化；第二次循环扫描时，未测出其氧化和还原电位．后经多次循 环扫描也都未测出其氧化和还原电位，而且颜色也未发生变化．这可能是由于ＰＴＨ－ｎ，－ＳＯ Ｈ为带有磺 酸基的共轭聚电解质，因此存在电化学掺杂方式、非氧化还原掺杂方式即质子酸掺杂和ＰｒＩ’Ｈ—ｎ 一ＳＯ Ｈ 自掺杂３种掺杂方式．说明ｌＹＩ＇Ｈ．ｎ ．ＳＯ Ｈ在电化学氧化还原时是稳定的，尤其是其颜色没有发生变 化，可以作为有机电致变色器件的电解质进行使用． ２．３电致变色性能 通过如Ｓｃｈｅｍｅ ３所示的电致变色装置测试电致变色性能．该装置是由铂电极、电解质溶液、齐聚 噻吩衍生物膜和ＩＴＯ玻璃４部分组成．其中，电解质溶液为ＰＴＨ－ｎ －ＳＯ Ｈ的水溶液，利用真空蒸镀的 方法将４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ分别蒸镀到ＩＴＯ玻璃上，薄膜的厚度大约为５０～８０ ｎｍ． 将覆盖有４Ｔ一２ＣＨＯ和４Ｔ一２ＣＮ薄膜的ＩＴＯ玻璃 浸入到０．９１ ｇ／Ｌ的ＰｒＩ１Ｈ－ｎ 一ＳＯ Ｈ水溶液中，以ＩＴＯ 玻璃和铂线为电极，考察了４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ薄 膜的电致变色性能．图２（Ａ）为４Ｔ－２ＣＨＯ薄膜在外 加电压作用下的颜色变化照片及变色前后的紫外． 盈 可见吸收谱图．当在ＩＴＯ电极和铂线电极之间施加 Ｓｃｈｅｍｅ ３ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ＋１．８ Ｖ电压时（即电化学掺杂过程），４Ｔ－２ＣＨＯ薄 膜由黄色变为蓝绿色；当外加电压为一１．８ Ｖ时（即电化学去掺杂过程），４Ｔ－２ＣＨＯ薄膜的颜色发生可 逆变化，由蓝绿色变回原来的黄色．图２（Ｂ）为４Ｔ－２ＣＮ薄膜在外加电压作用下的颜色变化照片及变色 前后的紫外一可见吸收谱图．当在ＩＴＯ电极和铂线电极之间施加＋２．４ Ｖ电压时（即电化学掺杂过程）， ４Ｔ．２ＣＮ薄膜由淡黄色变为蓝色；当外加电压为一２．４ Ｖ时（即电化学去掺杂过程），４Ｔ一２ＣＮ薄膜的颜色 能发生可逆变化，由蓝色变回原来的淡黄色．在器件没有封装的情况下，４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ一２ＣＮ薄膜的 电致变色可循环３００次左右． Ｆｉｇ．２ Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ４Ｔ－２ＣＨＯ（Ａ）ａｎｄ ４Ｔ－２ＣＮ（Ｂ）ｓｏｌｉｄ ｉｆｌｍｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｐｉｎｇ（口）ａｎｄ ｄｅｄｏｐｉｎｇ（ｂ） ４Ｔ．２ＣＨＯ和４Ｔ一２ＣＮ薄膜可能的电致变色机理：当分别施￣ＪＩＪ＋１．８和＋２．４ Ｖ的电压，也即电化学掺 杂时，４Ｔ．２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ分别失去一个电子形成阳离子自由基，相对应的颜色分别是蓝绿色和蓝色； 当施加一１．８和一２．４ Ｖ电压，也即电化学去掺杂时，阳离子自由基分别得到一个电子形成中性的４Ｔ一 ２ＣＨＯ和４Ｔ．２ＣＮ，相对应的颜色分别是黄色和淡黄色． ３ 结 论 以合成的ＰＴＨ．ｎ ．ＳＯ Ｈ水溶液作为支持电解质，分别以齐聚噻吩衍生物４Ｔ－２ＣＨＯ和４Ｔ－２ＣＮ薄膜 作为电致变色活性层，组装了有机电致变色器件．当进行电化学掺杂和去掺杂时，４Ｔ一２ＣＨＯ膜发生从 黄色到蓝绿色的可逆变化，４Ｔ－２ＣＮ膜发生从淡黄色到蓝色的可逆变化．表明ＰＴＨ－ｎ，一ＳＯ，Ｈ的水溶液可 １５６４ 高等学校化学学报 ４ ５ ６ ７ ８ ９加¨ ｊ ｊ］］ Ｖｏ１．３４ 以作为支持电解质用于有机电致变色器件中 参考文献 ａｔｈａｎ Ｊ．，Ｙａｎｇ Ｙ．，Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，刀（１８），２５６１－－２５６３ ［１］ Ｃｈａｎｇ Ｓ．Ｃ．，Ｂｈａｒ Ｊ．Ｗ．，Ｋｉｍ Ｓ．，Ｂａｌａｎｄａ Ｐ．Ｂ．，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｊ．Ｒ．，Ｒｕｂｎｅｒ Ｍ．Ｆ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８， Ｏ（１７），１４５２—１４５５ ［２］ Ｂａｕｒ［３］ Ｋｉｍ Ｓ．，Ｊａｃｋｉｗ Ｊ．，Ｒｏｂｉｎｓｏｎ Ｅ．，Ｓｃｈａｎｚｅ Ｋ．Ｓ．，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｊ．Ｒ．，Ｂａｕｒ Ｊ．，Ｒｕｂｎｅｒ Ｍ．Ｆ．，Ｂｏｉｌｓ Ｄ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１ ９６４—＿９７４ Ｔｈｕｎｅｍａｎｎ Ａ．Ｆ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１（２），１２７—１３Ｏ Ｃｈｅｎ Ｌ．Ｈ．，ＭｃＢｒａｎｃｈ Ｄ．，Ｗａｎｇ Ｒ．，Ｗｈｉｔｔｅｎ Ｄ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，３３０（１Ｐ２），２７＿３３ Ｔｈｕｎｅｍａｎｎ Ａ．Ｆ．．Ｒｕｐｐｅｌｔ Ｄ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６（７），３２２１－－３２２６ Ｔｈｕｎｅｍａｎｎ Ａ．Ｆ．，Ｒｕｐｐｅｌｔ Ｄ．，Ｌａｎｇｍａｉｒ，２００１，１７（１６），５０９８－－５１０２ Ｐｉｎｔｏ Ｍ．Ｒ．，Ｓｃｈａｎｚｅ Ｋ．Ｓ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００２，９，１２９３－－１３０９ Ｌｉｕ Ｂ．，Ｂａｚａｎ Ｇ．Ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６（２３），４４６７—４４７６ Ｘｕ Ｈ．．Ｗｕ Ｈ．Ｐ．，Ｆａｎ Ｃ．Ｈ．，Ｌｉ Ｗ．Ｘ．，Ｚｈａｎｇ Ｚ．Ｚ．，Ｈｅ Ｌ．，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００４，４９（２１），２２２７－－２２３１ Ｗａｎｇ Ｈ．Ｐ．，Ｌｕ Ｐ．，Ｗａｎｇ Ｂ．Ｌ．，Ｑｉｕ ｓ．，Ｌｉｕ Ｍ．Ｒ．，Ｈａｎｉｆ Ｍ．，Ｃｈｅｎｇ Ｇ．，Ｌｉｕ Ｓ．Ｙ．，Ｍａ Ｙ．Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ— ｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，２８，１６４５－－１６５０ ｕ Ｐ．，Ｔｏｎｇ Ｚ．，Ｄｅｎｇ Ｗ．ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２００２，２３（８），１６３２－－１６３７（刘平，童真，邓文基．高等学校化学学 ［１２］ Ｌｉ报，２００２，２３（８），１６３２—１６３７） ｕ Ｍ．Ｍ．，Ｌｉｕ Ｐ．，Ｄｅｎｇ Ｗ．Ｊ．，Ｔｏｎｇ Ｚ．，Ｃｈｉｎ．１，．Ｃｈｅｍ．，２００８，２６（８），１５２３－－１５２６ ［１３］ Ｌａ Ｍ．，Ｌｉｎ Ｂ．Ｂ．，Ｊｉａｎｇ Ｃ．Ｙ．，Ｗａｎｇ Ｙ．Ｇ．，Ｌａ Ｍ．，Ｌｉｕ Ｐ．，Ｄｅｎｇ Ｗ．Ｊ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，２０１０，１６０，１１０３—１１０６ ［１４］ ＹｉＪ．，ＧｕａｎＬ．，ＺｈｏｎｇＹ．Ｐ．．ｎｕ Ｐ．，ＤｅｎｇＷ．Ｊ．，Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ￣ｃａ Ｓｉｎ￣ｃａ，２０１２，７０（１），１６３２ １６３７（姜月，王娟，关 ［１５］ ］ｉａｎｇＹ．，Ｗａｎｇ 丽，钟一平，刘平，邓文基，化学学报，２０１２，７０（１），１６３２—１６３７） Ｊ．Ｌ．，Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏ１ｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，２００９ ［１６］ Ｈｕａｎｇ （黄佳乐．齐聚噻吩衍生物的设计、合成及其应用研究，广州：华南理工大学，２００９） ａｎｇ Ｌ．Ｓ．．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆＬｉｎｅａｒ Ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，２０１０（梁 ［１７］ Ｌｉ禄生．线型齐聚噻吩衍生物的合成及其性能与应用研究，广州：华南理工大学，２０１０） Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｐ０ｌｙｅｌｅｃｔｒ０ｌｙｔｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＨＵ ｊｉａｎ—Ｈｕａ 一，ＹＩＮ Ｂｉｎ—Ｂｉｎ ，ＢＡＯ Ｘｉａｎｇ—Ｊｕｎ ，ＺＨＯＮＧ Ｙｉ—Ｐｉｎｇ ，ＬＩＵ Ｐｉｎｇ ，ＤＥＮＧ Ｗｅｎ—Ｊｉ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆ ｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０６４０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ＴＧＰＭ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｄ￣ｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｆｏｓｈａｎ ５２８２２２，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆ ｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｙｔｅ，ｐｏｌｙ［３一（１ 一ｐｒｏｐｙｌｏｘｙ一３ 一ａｃｉｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］ （ＰＴＨ—ｎ３一ＳＯ３ Ｈ），ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｙｔｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａ ｔｅｄ．５，５＂－ｄｉｆｏｒｍｙ１．２，２ ：５ ，２”：５ ，２＂＇－ｔｅｔｒａｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（４Ｔ－２ＣＨＯ）ａｎｄ ５，５＂－ｄｉｃｙａｎｅ一２，２ ：５ ，２ ：５ ，２＇￣ｔｅ— ｔｒａｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（４Ｔ一２ＣＮ）ｆｉｌｍｓ ｓｈｏｗｅｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ，ｃｌｅａｒ ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ＰＴＨ—ｎ３一ＳＯ３ Ｈ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ＩＴＯ ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｗｉｒｅ ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ ４Ｔ－２ＣＨＯ ｆｉｌｍ ｓｈｏｗｅｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ，ｃｌｅａｒ ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ｙｅｌｌｏｗ ｔｏ ｂｌｕｅ－ｇｒｅｅｎ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ４Ｔ一２ＣＮ ｆｉｌｍ ｓｈｏｗｅｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ，ｃｌｅａｒ ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ｌｉｇｈｔ ｙｅｌｌｏｗ ｔｏ ｂｌｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ＰＴＨ—ｎ３一ＳＯ３ Ｈ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｙｔｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；Ｏｌｉｇｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ；Ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ （Ｅｄ．：Ｗ，Ｚ）
