无机阻燃剂的研究进展

来源：华佗小知识

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无机阻燃剂的研究进展◆童孟良周芝兰许沅沅

(湖南化工职业技术学院化工系湖南株洲412004中南大学化学化工学院湖南长沙410083)阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着合成材料被广泛应用到与生产和生活密切相关的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂的重要性愈加不容忽视。现代科技的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，使人们对材料的阻燃要求也愈来愈高，促使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的用量不断增长。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，而且赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家地区无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而且潜力巨大。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑

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等。现分别进行综述。1研究进展1.1氢氧化铝

氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。氢氧化铝的阻燃机理是:①向聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃聚合物浓度；②在250℃左右开始脱水，吸热，抑制聚合物升温；③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；④在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧。

阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。

氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，因此人们采用偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性，常用硅烷和酞酸酯类。经过表面改性处理的

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氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化，目前氢氧化铝超细化和纳米化是主要研究开发方向，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均匀度，必须引入纳米技术对无机阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒子有增塑作用。纳米氢氧化铝的合成近年来已成为研究的热点，其合成方法主要是液相共沉淀法和超重力反应沉淀法。研究表明，纳米级ATH具有粒度超级细化、阻燃性能好等优点，有很好的发展潜力。目前国外多种超细甚至纳米氢氧化铝商品上市，我国也有多家企业生产超细产品。三是大分子键合，采取大分子键合的方式进行氢氧化铝改性，改性后的产品张力明显下降，可以较好改善填充后聚合物的机械性能。氢氧化铝也存在许多不足之处：氢氧化铝的阻燃效果随着添加量的增加而增强，但是填充量过大会降低物质的强度；氢氧化铝单位质量吸热量较大，分解温度低，在245~320℃的温度范围内完成脱水反应，因此只能适用于加工温度较低的聚合物。1.2氢氧化镁

氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，氢氧化镁无论在原料来源、制备过程、废物处理等方面都是一种环保型绿色阻燃剂，具有更好的抑烟效果，由于火灾中有80%由烟窒息而死亡，因此当代阻燃剂技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要；氢氧化

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镁的分解能高(1137kJ/g)，且热容也高，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝的热分解温度高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。20世纪80年代初期，日本、以色列、法国、美国等发达国家开始进行氢氧化镁各种生产方法的深入研究，并纷纷建厂，取得了良好的经济和社会效益。从80年代中后期开始，我国多家单位相继进行阻燃剂氢氧化镁工艺研究工作，并用它们逐步取代传统阻燃剂投入使用，取得了理想的阻燃效果，是非常具有发展前景的无机阻燃剂品种。尤其氢氧化镁与其他阻燃剂有良好复合能力，复配使用可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等塑料、橡胶行业。中美合资企业山东亿超开发的特殊形貌活性氢氧化镁，具有合成纯度高，阻燃效果显著，添加份数低，同时还拥有止阴燃特性，广泛被推广。

由于所采用原料不同，氢氧化镁生产方法也较多，其主要经济适用的生产方法有:苦卤水-石灰中和法、卤水的氨水合成法、菱镁矿法、白云石多级碳化-水解合成法。这些方法均可以制备适合作阻燃剂用纤维状的氢氧化镁，所用原料来源方便，价格低廉，生产工艺也较简单。我国目前氢氧化镁阻燃剂生产能力约为113万t/a，有十余家企业生产，与国外先进水平相比，规模小、品种少、三废污染严重，改性与应用研究水平滞后。而氢氧化镁阻燃剂对聚合物材料机械性能的影响依赖于氢氧化镁形貌和分散性，传统方法生产的普通氢氧化镁表面极性大、颗粒易聚集成团，在高分子合成材料中分散性和相容性

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都很差，无法直接用于材料阻燃。因此探讨结晶良好、粒度均匀、形貌规则氢氧化镁的制备工艺是必要的。山东大学化学与化工学院在长期进行实验探索的基础上，用水热法制备出高纯、超细、具有规则结晶形貌氢氧化镁阻燃剂，并在山东潍坊地区建厂投产。该项工作将为我国促进镁资源综合利用和深度加工，促进高分子复合材料走向国际市场提供有利条件。此外，借鉴氢氧化铝改性与处理方法使用表面活性剂、偶联剂和硅烷等对其进行预处理，改善表面极性，提高与树脂的相容性和分散性也有着良好的发展前景。1.3无机磷化合物

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵，其中研究和应用较多的为红磷。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不易分散均匀，导致基材物理性能下降，因此使用受到很大。经改性和表面处理的红磷，如在红磷中加入金属粉末(铝、锌等)或金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化锌等)可抑制其氧化速度；使用银、氯化汞、活性炭、氧化铜等可以捕捉磷化氢，从而解决了红磷阻燃热塑性塑料的毒性问题；把石蜡油、氯化石蜡、有机硅酮等添加到红磷里，可以减少粉尘。红磷的微胶囊化技术是表面处理最有效的手法，微胶囊技术是近20年来发展起来的新技术，其制备方法就是将液体、固体或气体囊心物质(芯材)分细，然后以这些微滴(粒)为核心，使聚合物成膜材料(壁材)在

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其上沉积涂层，形成一层薄膜,将囊心微滴(粒)包覆。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质重量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷。经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。美国、欧洲和日本等国家均已工业化生产，有多种型号微胶囊红磷产品推向国际市场，国内也进行大量研究，如鞠剑峰等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到A级标准。湘潭大学、深圳益通生物化工公司、成都有机硅研究所、天津阻燃技术研究所、杭州化工研究所分别开发出自己的红磷阻燃剂。国内对红磷包裹研究做了大量工作，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包裹壁材，但是国内市场并没有得到广泛应用。今后红磷表面处理发展方向应为：（1）通过对包裹的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能化的微胶囊红磷阻燃剂；（2）研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；（3）由于红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，因为在火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。1.4硼酸盐

硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用硼酸锌

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产品，上世纪70年代，低水硼酸锌在美国面世后，人们对其认识不断加深，作为阻燃材料逐步在各工业化国家得到应用，有着良好的市场前景。根据组成不同，硼酸锌阻燃剂有十几个品种，而低水硼酸锌(ZB-2335)是一种性能优良的固体无机阻燃剂，化学式为

2ZnO·3B2O3·3.5H2O，白色结晶状粉末，熔点为900℃，硼酸锌有很好的阻燃和抑烟作用，在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物存在下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应；同时形成固相覆盖层，隔绝燃烧物的表面空气，阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟灭弧作用。硼酸锌阻燃剂可以单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用，协同使用效果更好。低水硼酸锌ZB-2335工业上主要有3种合成路线:(1)氢氧化锌-硼酸法，此法生产的产品单一，无三废污染，硼酸的利用率高，但Zn(OH)2现场制备会产生副产物和废水，而且硼酸较贵，生产成本较高；(2)氧化锌-硼酸法，此法工艺简单、产品单一、无三废污染、母液可以循环使用，氧化锌、硼酸较贵，生产成本高，缺乏市场竞争力；(3)锌盐-硼砂法，采用硼砂及廉价的锌盐，成本较低。国内阻燃巨头企业山东亿超化工已经开发出了第二代硼酸锌，不仅阻燃效果高，与聚合物相容性好，同时与溴类复配时可代替大量的三氧化二锑，目前此产品为国内硼酸盐阻燃剂主要产品。硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中，同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，了其应用，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、

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临时建筑、军用制品、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好，另外我国硼资源丰富，国内有资源的地区，可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发。1.5氧化锑

三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂，主要用于塑料制品和纺织物的阻燃，亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融(熔点为665℃)，在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。氧化锑是最重要的无机阻燃剂之一，单独使用时候阻燃作用很小，但是与卤系阻燃剂并用时候可以大大提高卤系阻燃剂的效能，因此它是几乎所有卤系阻燃剂中不可缺少的协效剂而与卤系阻燃剂联用。长期以来，人们试图减少三氧化二锑的用量，甚至用其他化合物取代之，特别是近年来，氧化锑价格上涨幅度过大，且市场不稳定，更加剧了解决这一问题的紧迫感。已研究过的锑协效剂的代用品主要有硼酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等，虽然这些化合物对卤系阻燃剂的增效作用都较氧化锑逊色，由于氧化锑有毒性，寻求能替代氧化锑作为卤系阻燃剂协效剂的研究仍具有很大的吸引力和潜力。国外替代研究一直在进行，目前能部分替代三氧化二锑的助阻燃剂有硼酸锌、硫化锌、锡酸锌、锆化合物和钼化合物。其中国外开

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发出一些含锡的无机化合物，对溴和氯阻燃剂具有良好的协同作用，其阻燃效率与氧化锑相当，可以完全取代氧化锑在各个领域中的应用，而且毒性很低。

此外，五氧化二锑是近几年研究成功，并广泛用于各种纤维生产中的新型无机阻燃剂，具有十分优良的阻燃性能。由于渗透性强，粘附力大，使被阻燃的纤维和织物耐洗耐用，阻燃性能持久。2展望

阻燃剂已经随着高分子材料的广泛应用而得到了很大发展，并且随着人们环保意识的增强，新型阻燃剂品种不断出现，一些新兴技术也被不断地应用于阻燃剂的研究和生产。目前我国使用的阻燃剂主要以有机卤系阻燃剂为主，它具有与有机高聚物相容性好、阻燃效果好、添加量少、对材料的其他性能影响小等特点，然而它在燃烧过程中发烟量较大，释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。与有机阻燃剂不同，无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟，热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体且价格便宜，可利用的资源丰富等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差，阻燃效果差、对材料的加工和机械性能影响很大等缺点。综合阻燃剂的优劣，人们越来越倾向于选择使用无机阻燃剂。目前工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。国外对阻燃剂的研究已进入相对完善的发展阶段，而在国内，阻燃剂还是一个新生的工业，有关研究起步较晚，虽已取得了长足的发展，但是与先进国家相比，在产量和品种结构上都还有一定的差距。

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纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况，可以看出其正逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展，超细化技术、微胶囊化技术、复配协同技术、交联技术以及大分子技术等阻燃剂研究开发新技术将不断得到发展。3发展建议

阻燃剂在我国的发展潜力巨大。积极开发性能优异的无机阻燃剂，将成为21世纪阻燃剂最为活跃的研究领域之一，尤其在我国发展潜力和空间巨大，为了更好满足合成材料的阻燃需求，提高无机阻燃剂使用效果和领域，今后应重点做好以下几方面工作。

(1)对已较为熟知和重要的无机阻燃剂进行表面改性，积极发展纳米化技术。开展对氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂的超细化、纳米化的研究，以及微胶囊包裹红磷技术和氧化锑的母粒制备技术的研究。

(2)对于无机阻燃剂的协同阻燃机理进行探索，复合阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性，复合阻燃体系融合多种阻燃剂的优点，不同阻燃剂的复合协同作用为合成材料阻燃开辟了广阔的前景，对不同阻燃剂进行复合协同作用的研究将会开辟无机阻燃剂的新发展道路。(3)探索研发环保型阻燃剂。随着人类对能源危机的关注、环境保护意识的增强，环保型阻燃剂必将受到越来越多的重视，开发环境友好型无机阻燃剂也将是重要的研究方向。

(4)开发新型高效无机阻燃剂，如硼酸盐、氮系阻燃剂、可膨胀石墨、无机硅系、锡类化合物、钼类化合物等，例如国内高新巨头企业

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山东省青州市亿超化工有限公司，可以预言，随着国内对无机阻燃剂研究的发展，阻燃剂将有一个蓬勃发展的前景。

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