ＬＩＪ 东 化 工 ・ ３６ ・ ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳｒＲＹ 微库仑法测定轻质石油产品中微量总硫含量 （≤Ｏ．５０×１ ０—４％）的研究 邱萍 （中国石化股份有限公司山东济南分公司，山东济南２５０ｔＯ１） ｆＩ！砷、 ｆ 摘要：优化Ｏ２、Ｎ２的使用条件，采用微库仑法测定轻质石油产品如汽油等中微量总硫的岔量（≤０．５ Ｉ（１ ）、分惭 速。 关键词：微量总硫含量；微库仑法；Ｏ２、Ｎ２ 中图分类号：ＴＥ６２２．１ ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２００２）０３—００３６—０２ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｉｍ Ｔｏｔａｌ Ｓｕｌｆｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ（≤０．５０× １ ０—４％）ｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｍｉｃｒｏ—ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ ＯＩｕＰｉｎｇ （ＳＩＮＯＰＥＣ Ｊｉｎａｎ Ｂｒａｎｃｈ，Ｊｉｎａｎ ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｏｐｅｒｌｙ ｕｓｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ（Ｏ２）ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎ２），ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ—ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ ｃａｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｍｉｎｉｍ ｔｏｔａｌ ｓｕｌｆｅｒ（≤０．５０×１０一 ％）ｉｎ ｌｉｇｈｔ ｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｅｔｃ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔＯ ｂｅ ａｃｃｕｒａｔｙ ａｎｄ ｓｐｅｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｎｉｍ ｔｏｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｍｉｃｒｏ～ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ；ｏｘｙｇｅｎ（０２），ｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎ！） １前言 汽化段：６００℃；燃烧段：８００℃；稳定段：７００℃； 利用微库仑分析技术测定轻质石油产品中大于 １．００×１０ｑ％的硫含量具有快速、简便和准确的优 点，但是当样品含硫量低于１．００×１０ ％时，由于过 反应气（Ｏ２）：１００～１４０ｍｌ／ｍｉｎ；载气（Ｎ，）：１００～ ２００ｍｌ／ｍｉｎ。 ２．３方法概述 高的基线噪音和样品燃烧、滴定池工作状态等因素 的影响较难得到准确的结果。 由于条件，国内炼油企业一直都采用微库 仑法测定含硫量小于０．５０×１０—４％的样品，这也成 了炼油企业化验人员的难题。 经过分析研究，我们发现基线噪音和样品燃烧， 滴定池工作状态等主要影响因素都与反应气（Ｏ２）、 载气（Ｎ２）有关。所以优化Ｏ２、Ｎ２的使用条件可以 准确、快速地测得分析结果。 ２实验部分 ２．１仪器与试剂 仪器：ＷＫ一２Ｂ微库仑仪，自动进样器，滴定池， 裂解管，ｌ０ ｌ注射器。 试剂：去离子水（水质阻值大于１兆欧姆）。 电解液：将０．５ｇ ＫＩ和０．６ｇ叠氮化钠溶于 １０００ｍｌ ０．５％的醋酸水溶液中。 ２．２试验条件 收稿日期：２００２—０３—２８ 将样品注入裂解管内，与氧气混合并燃烧，样品 中的硫转化为二氧化硫，并由载气带进滴定池，与池 中Ｉ 发生反应（Ｉ３＋ｓＯ２＋ （）＾一ＳＯ３＋２Ｈ ＋３Ｉ）致 使Ｉ 浓度降低，指示一参考电极对指示出Ｉ 浓度的 变化，并将该变化信号输送到微库仑放大器，由放大 器输出一个相应的电压于电解电极对，在阳极发生氧 化反应（３ｒ—Ｉ ＋２ｅ），以补充由二氧化硫消耗的Ｉ 使滴定池中Ｉ 浓度复原。计量补充Ｉ 所需要的电 量，根据法拉第电解定律，可求出样品中硫含量＝ ３实验结果与讨论 经过分析研究，我们找到了Ｏ ，是造成微库 仑法较难测定含硫量小于、等于０．５０ 一１０ ％样品 的主要因素。解决方法是：控制好０２、Ｎ，气源接通 时间；样品分析时样品回收率达到８０％以前，灵活 调节Ｏ２、、Ｎ２流量。 Ｏ２、Ｎ２气源接通时间对分析结果影响情况列于 表１。 第３期 表１ 邱萍：微库仑法测定轻质石油产品中微量总硫含量（≤Ｏ。５０×１０ ％）的ｆｉＪＤ＇￣ Ｏ２、Ｎ２气源接通时间对分析结果影响情况 ・３７・ 由表１可以看出，接通气源５ｍｉｎ内试验，可以 准确、快速地测得分析结果，接通气源６０ｒａｉｎ后试 验，很难准确、快速得到分析结果。这是由于气体不 间受气体不纯物的侵蚀，也会增加吸附，致使分析试 验时，较难测出分析结果。 样品回收率达到８０％以前，灵活调节Ｏ２、Ｎ！流 纯物也可消耗电解液中的碘，影响滴定池的正常工 量与否对分析结果影响情况列于表２ 作状态。即使不连接滴定池，裂解管在高温下长时 表２ ０２、Ｎ２流量调节与否对分析结果影响情况 由表２可看出，气体流量不调节时，很难准确、 准确、快速地测出分析结果。 快速地测出分析结果，而气体流量根据当时试验情 ４结论 况灵活调节时，可以准确、快速地测出分析结果。 微库仑法测定含硫量小于、等于０．５０ １０ ％ 这是由于样品在裂解管的燃烧速度对分析结果 的样品时，优化０ 、 的使用条件，不仅大幅度提 影响很大。而影响燃烧速度的主要因素是气体流 高了分析精密度和准确度，而且大幅度提高ｒ上怍 量。由于方法本身的原因，如果分析样品时，气体流 效率。这在生产实际中都得到了验证： 量永远应用一个固定的流量不调节，很难得到好的 参考文献 燃烧速度，因而很难测出分析结果。如果气体流量 ［１］张金锐．微库仑分析原理及 Ｈ１【Ｍ］ 北康：ｆ ＇ｉｔ［ ＩＩ Ⅲ版钍． 调节得好，可以迅速得到一个很好的燃烧速度，就能 １９８４ （上接第３３页） 拖尾现象。用ＯＶ一１７毛细管柱进行分析，同样没 ３．２方法准确度 有达到预期的效果。最后经过无数次试验，筛选，确 分别称取已知含量的ＤＭＭＰ试样０．２ｇ（准确 定用ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ＸＥ ６０作固定液，硅烷化（ＤＭＣＳ） 至０．０００１ｇ）于５个２５ｍＬ容量瓶中，依次添加纯品 １０１白色担体作担体，所配制的色谱柱达到了理想 ＤＭＭＰ ０．１，０．２，０．３，０．４，０．５ｇ（准确至０．０００１ｇ）， 的效果。 以丙酮溶解，加５ｍＬ联苯内标溶液（２．１．１），用丙酮 （２）关于ＤＭＭＰ色谱分析方法的选择：最初 稀释至刻度，摇匀，分别吸取０．５ Ｌ进样分析。实 我们采用面积归一化法，虽然峰形很理想，但使用氢 测值为检出值减去原试样中ＤＭＭＰ含量。由实测 焰在燃烧的时候冒出较浓的白烟，据分析是样品浓 值与称出量之比，求出回收率。见表２。表２表明： 度高，燃烧不完全所致，影响到分析结果的准确性： 所测回收率平均在９９．２７％～１００．５％范围内，相对 最后采用峰面积内标法，经过数次试验，选用联苯作 误差０．３８％～０．７４％，变异系数０．５５％～１．２０％， 内标物，达到了理想的效果。 本方法准确度较高。 实验表明，该实验条件下，ＤＭＭＰ的分离效果 ４结论 较好，且分析速度快，相对误差均在色谱分析允许误 （１）关于ＤＭＭＰ的分析 ‘ 差范围内，结果准确可靠，重复性好： 我们曾试验过用ＯＶ一１０１作固定液的色谱柱 参考文献 进行分析，效果很不理想，色谱峰形不对称，并伴有 ［１］ＧＢ９７２２—８８（１９８８），化学试剂气相色谱法通则［ｓ］．
