锂电池的回收与处理技术分析

201 届毕业设计（论文）

材 料

系 、 部：安全与环境工程学院 环境工程系 学生姓名： *** 指导教师： *** 职 称： 讲师 专 业： 环境工程 班 级： 环本1002 学 号： ***********

201 届毕业设计（论文）课题任务书

系： 专业： 指导教师 课题名称 周雯静 学生姓名 锂电池的回收与处理技术分析 内容:什么是锂电池; 锂电池的分类; 锂电池的构造; 废弃锂电池的危害; 锂电池的回收方法以及处理技术; 工程造价估算; 任务:深入了解锂电池的危害并且设计出可行的方案使污染最小化; 实验需用到物理化学实验方法; 1

李伟姣 内容及任务 拟达到的要求或技术指标

起止日期 2012.11初 2012.11中旬 2012.11下旬 2012.11末 工作内容 构思论文 收集材料 整理论文 检查修改 备注 进度安排 主要参考资料 1 废电池与材料的回收利用，化学工业出版社 2 固体废物处理处置与工程实例 ，中国建材工业出版社 教研室 意见 年 月 日 系主管领导意见 年 月 日

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湖南工学院201 届毕业设计（论文）指导教师评阅表

系：

学生姓名 专 业 课题名称 李伟姣 学 号 10601540225 指导教师姓名 锂电池的回收与处理技术分析 班 级 环本1002 环境工程 周雯静 评语：（包括以下方面，①学习态度、工作量完成情况、材料的完整程度和规范性；②检索和利用文献能力、计算机应用能力；③学术水平或设计水平、综合运用知识能力和创新能力；） 是否同意参加答辩： 指导教师评定成绩 分值： 指导教师签字： 年 月 日 是□ 否□ 3

湖南工学院201 届毕业设计（论文）答辩及最终成绩

评 定 表

系（公章）：

学生姓名 课题名称 李伟姣 学号 10601540225 班级 环本1002 答辩 日期 指导 教师 教师4 教师5 周雯静 锂电池的回收与处理技术分析 成 绩 评 定 思路清晰，语言表课达准确，概念清楚，论题点正确，实验方法科介学，分析归纳合理，结绍 论严谨，设计（论文）有应用价值。 必 答 题 自 由 提 问 分值 评 定 教师1 教师2 教师3 小计 30 思维敏捷,回答问题有理答论根据，基本概辩 念清楚，主要问表题回答准确大、现 深入,知识面宽。 40 30 合 计 100 答 辩 评 分 分值： 答辩小组长签名： 分值： 答辩成绩a： ×40％＝ 指导教师评定成绩b： ×60％＝ 指导教师评分 最终评定成绩： 分数： 等级： 答辩委员会主任签名： 年 月 日 4

说明：最终评定成绩＝a+b，两个成绩的百分比由各院、系自己确定，但应控制在给定标准的10％左右。

摘 要

随着电子技术的发展以及电子产品的普及,锂电池已成为人们生活中不可或缺的电源工具.不论是日常生活中用到的遥控器,钟表,还是人们出行用到的电动车,都离不开锂电池.由于很多锂电池使用寿命比较短,随意的丢弃会对环境造成非常消极的影响,因此严格规范锂电池的回收处理技术既是十分必然的同时又是意义非凡的.本文初步介绍了锂电池的种类,组成结构,以及国内外对锂电池回收处理的概况,也提出了一些可行的处理技术对锂电池进行回收处理.

关键词 :锂电池,回收处理,处理工艺,

目 录

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一 概况分析 ……………………………………………………… 9

1.1 锂电池的目前情况 ……………………………………… 9 1.2 锂电池的危害 ………………………………… 11 1.3 锂电池回收处理的重要性 ………………………………… 13 二 国内外废电池回收处理概况 …………………………… 13

2.1 欧美日等国电池回收已具相当规模 ………………………2.2 我国电池回收量少、网络缺、水平底 …………………… 14 三 设计范围 ……………………………………… 15四 锂电池的回收和处理工艺 ……………………………………… 16 五 设备选型 ………………………………………… 16 六 其他需要说明的问题 ………………………………………… 21 参考文献………………………………………………………………………. 21

一 概况分析

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13 1 .1锂电池的目前情况

1.1.1锂电池简介

锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。最早得以应用于心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低，放电电压平缓。使得起植入人体的搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压，更适合作集成电路电源。二氧化锰电池，就广泛用于计算器，数位相机、手表中。

1.1.2 锂电池的早期研究

为了开发出性能更优异的品种，人们对各种材料进行了研究。从而制造出前所未有的产品。比如，锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点。它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以，锂电池的研究，也促进了非水体系电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外，人们还进行薄膜电池的研究。

1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化，使人们的行动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属镉，与镍镉电池相比，大大减少了对环境的污染。

1.1.3 锂电池的后期发展

1 1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。

2. 1980年，J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料.[2] 3 1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的

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R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

4 1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

5 19年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

6 1991年索尼公司与TUSAME 昭和重工发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。

7 1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFePO4)，比传统的正极材料更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。 由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，所以锂电池生产要在特殊的环境条件下进行。但是由于锂电池的很多优点，锂电池被广泛的应用在电子仪表、数码和家电产品上。但是，锂电池多数是二次电池，也有一次性电池。少数的二次电池的寿命和安全性比较差。 后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即

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我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。

随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用，锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用，并在近年逐步向其他产品应用领域发展。1998年，天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上，人们把锂离子电池也称为锂电池，但这两种电池是不一样的。现在锂离子电池已经成为了主流。

1.2 锂电池的危害

日益增长的垃圾产量正在使我们居住的星球超负荷运转，层出不穷的公害事件、\"垃圾围城\"早已为我们敲响了警钟。如何实现无害化、减量化、资源化已是当务之急。\"放错了地方的资源\"是近年来人们对垃圾的重新认识。实行垃圾分类将使能够回收的垃圾废物实现物尽其用，变废为宝。

就体积和重量而言，废锂电池在生活垃圾中是微不足道的，但它的害处却非常大，；锂电池中含有汞、镉、铅等重金属物质。汞具有强烈的毒性，铅能造成神经紊乱、肾炎等；镉主要造成肾损伤以及骨疾－骨质疏松、软骨症及骨折。若把废锂电池混入生活垃圾中一起填埋，久而久之，惨出的重金属可能污染地下水和土壤。

锂电池在我们生活中的使用量正在迅速增加，已深入到我们生活和工作的每一个角落。WALKMAN、BP机、移动电话、照相机、计算器。目前，全国的锂电池消费量在70亿只左右。据预测，到2000年仅BP机的锂电池用量就将达到15.5亿只。这些锂电池若未得到妥善处理，将直接或间接地危害人们的身体健康。实施并倡锂电池分类收集活动

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为越来越多的人们所认识，并得到越来越多的重视、支持和参与--与其分散污染，不如集中治理。

从我做起，从身边每一件小事做起，是我们的座右铭。关爱身边环境、参与废旧锂电池的分类回收利用是我们每一个人的责任和义务。个人的行为也许微不足道，但把我们每个人的力量联合起来，便足以托起一种文明，一种与自然共生的文明，一种可持续发展的文明。

1.3锂电池回收处理的重要性

综上所述，由于锂电池的市场非常之大，使用量也多，但是如果对锂电池处理不当，极有可能对环境的可持续发展以及人类的健康造成难以预测的影响，因此，着手研究如何回收锂电池里珍惜的成分以及如何处理锂电池里有害的元素成为本篇论文的重点，同时也是社会各界应该引起高度重视的问题。

二 国内外废电池回收处理概况

2.1 欧美日等国电池回收已具相当规模

日本：本田汽车公司正采取措施提取电池内可回收利用的金属，同时与金属生产商合作提取电池内含稀土，以推进资源回收利用活动的发展。丰田汽车公司则从电池中提取金属镍作为电池原料，同时也积极推进其他金属的回收利用。此外，日产汽车公司及三菱汽车公司也在其公司内进行电池回收实验。

欧洲：回收利用企业已具备了先进的锂电池回收处理技术，优美科公司新开发

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超高温处理技术(火法回收)，可用于大量处理废旧锂电池。优美科公司位于比利时安特卫普的霍博肯工厂目前能够达到年处理7000吨废旧充电电池的规模。

美国：Toxco公司的锂电池回收处理技术：在液氮环境下低温冷冻电池从而使其材料的化学性质变得不活泼，然后拆开电池分离其中的材料。

美国杜克能源与日本伊藤忠集团已签署共同研发先进能源技术协议，着手开展关于电动汽车电池回收利用的评估与测试工作，包括用于其他用途(家庭能源、储能电站等)二次利用。

欧美建立了可充电电池回收利用网络，相关资源利用企业也具备了锂电池的批量回收利用技术，为回收处理汽车动力电池做好了技术储备。

2.2 我国电池回收量少、网络缺、水平底

我国车用动力电池尚未出现大规模报废的情况，因此尚未建立专业车用动力电池回收利用体系。汽车用动力电池与消费类电子产品中的镍氢、镍镉、锂电池的回收处理路线基本相同，主要提取镍、钴、稀土元素等有价值的金属，目前国内已基本具备相应的回收处理技术。但回收体系建立滞后。主要表现在以下几个方面。 1.电池回收量少。以镍回收为例，国内每年通过湿法冶炼获得的8000吨镍当中，通过社会回收渠道回收的镍电池很少，绝大部分是来源于生产企业产生的废料。 2.回收网络不健全。国内现有废电池回收网络主要还是依附在大大小小的回收公司上，多层级回收网络很难保证废电池的有效回收。一般单个充电电池体积较小，价值低，没有利益驱动，回收公司不会主动到消费者手中回收废充电电池。另一方面，成批量的废电池虽然有一定价值，但由于回收公司太多，多次转卖而加大了资源再生

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企业回收难度和回收成本，了这些再生企业的规模化发展。

3.回收再生企业规模小、水平低。从事钴镍金属回收的企业虽然多，但这些回收公司的规模小，且不以电池回收为主，除报废含镍、钴电池以外，往往还从事其他废旧金属的回收，这些小回收公司的非专业化回收，难以保证资源回收率。 4.环保风险大：依据国家法律，企业需要申请到危险废物经营许可证，才能从事含镍废物回收和处理。但由于利益趋势，社会上大量存在着没有获得危险废物经营许可证的企业非法从事报废电池等含镍、钴元素的废物的回收和提炼，不仅扰乱市场，还带来环境和安全隐患。

三 设计范围

3.1锂电池

3.1.1锂电池的结构

锂电池通常有两种外型：圆柱型和方型。电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由钴酸锂

方形电池结构

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圆形电池结构

及铝箔组成的电流收集极。负极由石墨化碳材料和铜箔组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件（部分圆柱式使用），以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。

单节锂电池的电压为3.7V（磷酸亚铁锂正极的为3.2V），电池容量也不可能无限大，因此，常常将单节锂电池进行串、并联处理，以满足不同场合的要求。

四 锂电池的回收和处理工艺 4.1 锂电池的回收

金属锂在电池中的应用有许多。锂离子二次电池是用锂量最大的品种。锂离子二次电池的最大的特点是容量大，尺寸小，质量轻，同时不含有对环境造成威海的贡，镉和铅等金属，可充电使用多次。因此含锂电池已经成为电池发展的一个重要方向，锂电池的用量也快速上升。

相对而言，废锂离子二次电池中最具有回收价值的金属是钴，而不是锂。 1.1络合-离子交换法回收钴镍等金属

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1 实验目的

1.1 学习离子交换分离的操作方法（包括树脂预处理、装柱、离子交换和淋洗）。 1.2 了解离子交换分离在定量分析中的应用。

1.3 应用络合滴定方法测定钴和镍的含量。

4.2 实验原理

金属离子 Mn2+、Co2+、 Cu2+、 Fe3+、Zn2+在盐酸溶液中能形成氯络阴离子，而Ni2+

则不能形成氯络阴离子，又由于各种金属络阴离子的稳定性不同，生成络阴离子所需的Cl-的浓度也不相同，因此可利用阴离子交换柱，选用不同浓度的盐酸作为洗脱液而将这些离子分离。

本实验进行钴、镍离子的分离。当试液中盐酸浓度为9mol·L-1时，Ni2+仍为阳离子，不被阴离子交换树脂吸附，而Co2+形成CoCl42-，能被阴离子交换柱吸附，交换反应为：

2R4N+2Cl + CoCl4==(R4N)2CoCl4＋ 2Cl

吸附后，交换柱上呈显钴的蓝色带。用9mol·L-1 的HCI洗脱， Ni2+首先被淋洗而流出交换柱，流出液呈淡黄色。接着用0.1mol·L-1HCl洗脱，CoCl42-转变成Co2+被洗出柱，然后分别用EDTA标准溶液摘定流出液中镍与钴的含量。按以下公式计算分离后镍与钴的回收率。

根据回收率的大小讨论实验的分离效果。 3.仪器与试剂

3.1 镍标准溶液 10 mg·mL-1:称取分析纯 NiCl2·6H2O试剂 4.048g，用 2mol·L-1HCl 30mL溶解，移入100 mL容量瓶并用2mol·L-1HCl稀释至刻度。

3.2 钴标准溶液 10 mg·L-1:称取分析纯CoCl2·6H2O试剂 4.036 g，用2mol·L-1 HCl 30 mL溶解，移入100mL容量瓶，用2mol·L-1HCl稀释至刻度。

-2-+

2--

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3.3 标准锌溶液(0.02mol·L-1),用纯锌片溶解于少量的6mol·L-1的HCl中配制，稀释成所需浓度。

3.4 EDTA标准溶液(0.02mol·L-1):按络合滴定实验中方法配制。 3.5 二甲酚橙水溶液:0.2％。

3.6 六次甲基四胺水溶液20％，用2 mol·L-1盐酸调至pH5.8。 3.7 盐酸溶液9、6、2和0．01mol·L。 3.8 NaOH溶液 6和2mol·L-1。

3.9 定性鉴定用试剂： 1％丁二酮肟乙醇溶液，饱和NH4SCN溶液、戊醇、浓氨水。 3.10 离子交换柱：1×20cm 4 实验步骤 4.1 交换柱的准备

强碱性阴离子交换树脂（国产717，新商品牌号为201×7），氯型，40～80目，先用2 mol·L-1 HCl溶液浸泡 24小时，取出树脂，用水洗净。继续用 2 mol·L-1的NaOH溶液浸泡 2小时，然后用去离子水洗至中性，再用 2mol·L-1HCI浸泡24小时，备用。

取一支 1×20cm的玻璃交换柱，底部塞以少许玻璃丝，将树脂和水缓慢倒入柱中，树脂柱高约15cm，上面再铺一层玻璃丝。调节流速约为1mL·min-1，待水面下降近树脂层的上端时（切勿使树脂干涸），将9mol·L-1的HCl 20mL分次加入柱内。 4.2 配制试液

取钴、镍等体积混合后的试液 2.0 mL于 50 mL小烧杯中，加入浓盐酸 6 mL，使试液中HCl浓度为 9 mol·L-1。 4.3 分离

-1

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将试液小心移入交换柱中进行交换，用250mL锥瓶收集流出液，流速0.5mL·min-1，当液面接近到树脂相时，用20mL 9mol·L-1HCl洗脱Ni2+，开始时用少量9mol·L-1HCl洗涤烧杯，每次 2～3 mL，洗 3～4次，洗液均倒入柱中，以保证试液全部转移入交换柱。然后将剩余的9mol·L-1HCl分次倒入交换柱。收集流出液以测定Ni2+。待淋洗近结束时，取2滴流出液，用浓氨水碱化，再加2滴1％丁二酮肟，以检验Ni2+是否洗脱完全。继用0.1mol·LHCl 25mL分5次洗脱Co，流速lmL·min，收集流出液于另一锥瓶中以备测定Co2+,（用NH4SCN法检验Co2+是否已洗脱完全）。 4.4 Ni2+、Co2+的测定

将Ni2+的洗脱液用6mol·L-1的NaOH中和至酚酞变红，继用6mol·L-1 HCl调至红色褪去，再过量2滴，此时由于中和发热液温升高，可将锥形瓶置于流水中冷却。用移液管加入10.00 ml EDTA溶液，加5mL六次甲基四胺溶液，控制溶液的 pH在5.5左右。加 2滴二甲酚橙，溶液应为黄色（若呈紫红或橙红，则说明pH过高，用3mol·L-1HCl调至刚变黄色），用标准锌溶液回滴过量的EDTA，终点由黄绿变红橙色。Co2+的滴定与 Ni2+滴定相同。

根据滴定结果计算试液中各组分的量，分别计算钴与镍的回收率。 用9 mol·L-1 HCL 20～30 ml处理交换柱，使之再生。 1.2氢氧化物沉淀法回收锂和钴

依据沉淀反应的基本原理，采用酸溶—氢氧化纳沉铝—氢氧化钠沉钴—Na2CO3沉锂工艺处理电池用钴基本合金废料。最佳沉铝条件为：温度为80摄氏度，PH值4.5，最佳沉钴温度为30摄氏度，PH为8。铝，钴及锂的回收率都达到了百分之九十以上。

钴基合金废料

硫酸浸出

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-1

2+

-1

过滤

不溶渣弃法 氢氧化钠沉淀铝 氢氧化铝沉淀

氢氧化钠沉淀钴 碳酸钠沉淀锂

氢氧化钴沉淀 碳酸锂沉淀 盐酸溶解

浓缩结晶

氯化钴

废料的综合回收工艺流程

五 设备选型

由于采取回收的都属于化学反应回收，因此成本不是很大，但是规模也比较小。具体的要求是基本的实验室设备需求，成本试处理量而定，预计每处理100克的锂离子二次电池的成本为100元，不包括机器设备的使用。

六 其他需要说明的问题

由于对于锂电池的回收利用目前还未建立完整的体系，因此本篇论文也只是写了一些毛皮，深度还远远不够，但是也是可以尝试的方法。

参考文献：

1 废电池与材料的回收利用，化学工业出版社

2 固体废物处理处置与工程实例 ，中国建材工业出版社

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附 录（三号、黑体、居中）

（附录下空2行，换行后打印以下内容）

1、计算机源程序或其他资料 2、毕业实习报告 3、实习日记 4、读书笔记

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