碱刻蚀制备金字塔条件对多晶黑硅性能的影响

2018 年 9 月

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

Vol.47 No.9Sep. 2018

碱刻蚀制备金字塔条件对多晶黑硅性能的影响

周存胜，张琳萍，毛志平，徐　红，钟　毅，隋晓锋，王碧佳，陈支泽

（生态纺织教育部重点实验室，东华大学，上海 201620）

摘　要：讨论了不同条件下多晶硅片的表面碱刻蚀工艺，并通过失重率、扫描电镜、紫外可见近红外光谱仪，对刻蚀后的多晶硅片以及后续制备的多晶黑硅进行系统的表征。研究结果表明，多晶硅表面碱刻蚀的最佳工艺为：刻蚀时间240s，刻蚀温度80℃，氢氧化钾溶液浓度67.2g·L-1，碱刻蚀添加剂A为5mL·L-1。采用该工艺处理后，硅片的平均失重率为2.737%，表面金字塔颗粒分布密集且大小均匀，制备成多晶黑硅后，对波长为600~1000nm光的反射率低至20%。

关键词：碱刻蚀；多晶黑硅；失重率；反射率

中图分类号：TM 914.41；TN 304.1 　　 　文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2018)09-0008-06

[1]黑硅（black silicon）是一种新型硅材料，其在

C由南通赛可特有限公司提供，超纯水自制。

恒温水浴锅B-260，吹风机，梅特勒-托利多电子天平，珀金埃尔默公司紫外可见近红外光谱仪，日立公司TM-3030型扫描电镜，超纯水器。1.2　实验部分

采用金属催化化学溶液刻蚀法制备黑硅，其中碱刻蚀[用碱液刻蚀硅片使其表面形成尖锥形貌（金字塔结构）]是整个制备过程（包括黑硅优化）的基础，整个制备过程的主要流程如图1所示。由于最终得到的黑硅是经过优化后的黑硅，其表面孔洞浅，直径更宽，所以其反射率会更高，能达到15%以上。

󰀍󰀌󰀋󰀊󰀉󰀈󰀇󰀆󰀅󰀊󰀄󰀆󰀍、󰀂󰀁与普通材可见光和近红外波段有很高的吸收率[2]，料的一个光子只能产生一个电子相比，黑硅具有光即一个光子可以产生多个电子，电导增益效果[3]，

从而使电流成百倍地放大。目前对太阳能电池的这使得黑研究主要集中在降低其表面反射率上[4]，硅材料在光伏领域具有深远的影响。现阶段制备反应离子黑硅的方法很多，主要有飞秒激光脉冲[5]、

[6-7]

、电化学腐蚀法[8-9]和金属催化化刻蚀法（RIE）

金属催化化学腐蚀学腐蚀法[10-12]等。这些方法中，

法是工业制备黑硅最常用的一种方法。本文用这种方法，将不同条件下碱刻蚀后的多晶硅片制备成多晶黑硅，并测试其对光的反射率情况，从而研究出最优碱刻蚀工艺。

图1　实验流程图Fig.1　Experimental flow chart

1　实验

1.1　硅片、药品和仪器

硅片是晶科能源股份有限公司用金刚线切割技术制备的156mm ×156mm的多晶硅硅片，厚度为200~300μm，电阻率为0.5~2Ω·cm，将整张硅片均匀切割成4小片进行实验。

氢氧化钾、氨水、、氢氟酸、过氧化氢、盐酸（均为分析纯），碱刻蚀添加剂A、添加剂B和添加剂

首先，用碱液对多晶硅片进行各向异性刻蚀，其在化学反应的本质就是Si与OH-之间的反应[13]，高温下Si与碱液的反应为：

Si+H2O+2OH-→SiO32-+2H2↑

多晶硅是由硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，再由晶粒结合起来而构成。所以在碱溶液刻蚀的时候,各个晶面的刻蚀速率不同，利用这个特征在晶面上刻

作者简介：周存胜（1992-），男，河北沧州人，在读硕士，研究方向：金属催化化学刻蚀法制备黑硅工艺的研究。E-mail:

1070738543@qq.com

通信联系人：张琳萍，副教授，研究方向：无机金属聚合物功能材料的合成与性能研究收稿日期：2018-06-27

第 9 期 周存胜等：碱刻蚀制备金字塔条件对多晶黑硅性能的影响

9

蚀出尖锥形貌（金字塔结构）（图2）[14]。

图2　金字塔生长过程示意图

Fig.2　A schematic diagram of alkali etching process

本文将重点讨论在多晶硅片的碱刻蚀过程中，添加剂A的用量、刻蚀时间及温度、氢氧化钾溶液浓度对制备多晶黑硅的影响，得出最优工艺。

再把碱刻蚀过的硅片水洗后进行镀银处理。银沉积溶液为200mL，各试剂的体积分数为：氢氟酸1.5vol%，添加剂B（主要成分为AgNO3）为0.3 vol%，反应温度为24℃，反应时间为210s。

接着，将镀银结束的硅片放到200mL挖孔溶液中进行处理。挖孔溶液为体积分数为32 vol%的过氧化氢、11 vol%的氢氟酸和0.5 vol%的添加剂C，反应温度为34℃，反应时间为240s。

再进行脱银处理。将挖完孔的硅片放入由体积分数5 vol%的过氧化氢以及3 vol%的氨水组成的200mL混合溶液进行脱银反应，温度为室温，时间为360s。

将脱银处理好的硅片进行扩孔处理。扩孔溶液为200mL，是由体积分数8vol%的氢氟酸和40 vol%的组成的混合溶液，反应温度为10℃，反应时间为120s。

最后进行碱洗和酸洗。碱洗溶液为200mL，包括14.4g·L-1的氢氧化钾溶液、

体积分数为2 vol%的氨水和5vol%的过氧化氢。反应温度为室温，反应时间为180s。酸洗溶液包括体积分数为20 vol%的氢氟酸、盐酸、。反应温度为室温，反应时间为180s。

最终进行多次水洗，吹干得到多晶黑硅。1.3　测试方法1.3.1　失重率

对碱刻蚀前后的硅片进行称重，计算失重率。目前，多晶硅碱刻蚀前后的合格失重率为2.3%~2.8%。按下列公式计算失重率：

失重率/%=刻蚀前-刻蚀后

———————刻蚀前

×100%

1.3.2　扫描电镜观察

对不同条件下碱刻蚀后的硅片进行喷金处理，

然后用TM-3030型扫描电镜观察其表面形貌。1.3.3　反射率

全流程实验后得到多晶黑硅，用紫外可见近红外光谱仪测试其对200~1100nm光的反射率。

2　结果与讨论

2.1　碱刻蚀时间优化

在硅片的碱刻蚀过程中保持其他条件相同，刻蚀时间不同，其失重率差异会很大，所以需要找到既符合刻蚀失重率要求、同时又能满足后续制备条件的黑硅反射率较低的一个时间点。本实验的工艺条件为：碱刻蚀溶液200mL，温度75℃，添加剂A为5mL·L-1，

氢氧化钾溶液67.2g·L-1，刻蚀时间120~300s，每个时间点重复3次。用扫描电镜观察刻蚀后的硅片的表面形貌，计算平均失重率，检测后续制备成黑硅后的反射率情况，从而找出最佳刻蚀时间。刻蚀后多晶硅片失重率情况见表1。

表1　不同刻蚀时间下的失重率

Tab.1　Weight loss rate under different etching time

试样abcd时间/s120180240300失重率1/%2.062.292.612.70失重率2/%2.112.322.672.66失重率3/%2.072.282.592.71平均失重率/%

2.080

2.297

2.633

2.690

实验结果表明，碱刻蚀时间不同，硅片的失重率会不同，并且失重率在一定范围内会随着刻蚀时间的延长而增加，但是增加量会越来越缓慢。这是因为碱对硅片进行各向异性刻蚀，在碱量不变的情况下，当刻蚀达到一定程度时，这种刻蚀就会趋于停止。图3为不同刻蚀时间下硅片表面形貌的扫描电镜图。从图3中可以看出，反应时间较短时，虽然硅片表面有金字塔形颗粒出现，但是可以明显看出反应并没有进行完全，随着时间的延长，金字塔形颗粒越来越密集，并且也越来越大，刻蚀时间为240s时已经满足要求，再增加刻蚀时间，金字塔结构表面开始出现刻痕，金字塔完整结构被破坏。

将上述刻蚀后的(a)~(d)这4种硅片进行后续实验，最终制备成黑硅，并对其反射率进行测试，结果见图4。从图4中可以看出，在一定范围内，黑硅的反射率会随着碱刻蚀时间的延长而降低，当碱刻蚀时间达到一定程度后，再延长时间反射率不会明

10化工技术与开发 第 47 卷

(a)120s；(b)180s；(c)240s；(d)300s

图3　不同刻蚀时间下的硅片表面形貌

Fig.3　Surface morphology of silicon wafer under different etching time

显降低。与碱刻蚀时间240s得到的黑硅相比，300s时得到的黑硅其平均反射率没有明显降低，因此碱刻蚀时间不必过长，最佳碱刻蚀时间为240s。

908070%/率60120s

射反50180s

40300s

a30b

c20240s

d200

400

600

800

1000

波长/nm

(a)120s；(b)180s；(c)240s；(d)300s

图4　不同碱刻蚀时间下制备的黑硅的反射率

Fig.4　Reflectance of black silicon prepared under different alkali

etching time

2.2　碱刻蚀温度优化

实验中发现，温度对碱刻蚀的影响也很大，如果温度控制不好，刻蚀后的硅片就达不到要求，进而影响到最终制备的黑硅。在考察最佳刻蚀温度的实验中，工艺条件为：碱刻蚀溶液200mL，刻蚀时间240s，添加剂A为5mL·L-1，氢氧化钾溶液浓度67.2g·L-1，

刻蚀温度70~90℃，重复3次。由表2可以看出，刻蚀前后硅片的失重率会随着温度的升高而增加，这是因为氢氧化钾在60~100℃之间有特别强的腐蚀性，并且随着温度的升高，其腐蚀性会越来越强，温度达到80℃时，失重率已经达到要求，再

升高温度失重率会过高，对实验本身会产生不利的影响。

表2　不同刻蚀温度下的失重率

Tab.2　The weight loss rate at different etching temperatures

试样abcd温度/℃70758090失重率1/%2.432.612.753.11失重率2/%2.472.672.763.05失重率3/%2.442.592.703.11平均失重率/%

2.447

2.633

2.737

3.090

图5也证明了这一点。温度为70℃时，硅片表面形成金字塔形貌，但是其颗粒太小，随着温度进一

步提高到75℃时，金字塔颗粒变大，但是从图5(b)中可以看出，硅片表面仍未刻蚀完全。升高温度达到80℃时，硅片表面的倒金字塔颗粒无论是密集度、颗粒大小以及均匀性，都有了较明显的改进。再升高温度到90℃，金字塔大颗粒被腐蚀成小颗粒，这会对后续制备黑硅产生影响。

(a)70℃；(b)75℃；(c)80℃；(d)90℃图5　不同刻蚀温度下的硅片表面形貌

Fig.5　Surface morphology of silicon wafers at different etching tem-peratures

将上述4种硅片进行后续实验得到黑硅，并对其进行反射率的测试，结果见图6。可以看出在一定范围内，黑硅的反射率随着刻蚀温度的升高而降低，当温度达到80℃，再升高温度，金字塔大颗粒会被腐蚀成小颗粒，这种情况下制备出的黑硅由于表面孔洞深度过浅，造成其对光的吸收率降低，导致反射率会明显提高。因此为了达到碱刻蚀后硅片表面的倒金字塔颗粒覆盖率高、大小适中、且制备成黑硅后反射率低的要求，同时能降低生产成本，最终把碱刻蚀温度定在80℃。

第 9 期 周存胜等：碱刻蚀制备金字塔条件对多晶黑硅性能的影响

11

908070%6085℃/率射反50403080℃

70℃2075℃200

400600

800

1000

波长/nm

(a)70℃；(b)75℃；(c)80℃；(d)90℃图6　不同碱刻蚀温度下制备的黑硅的反射率Fig.6　Reflectance of black silicon prepared at different alkali

etching temperature

2.3　刻蚀用碱量优化

实验结果表明，刻蚀溶液中氢氧化钾的含量不同，刻蚀后得到的硅片不同，以至于最终制备出的黑硅也不同。实验的工艺条件为：碱刻蚀溶液200mL，时间240s、温度80℃、添加剂A为5mL·L-1

,氢氧化钾溶液浓度为28.8~86.4g·L-1对硅片进行刻蚀，重复3次，然后对刻蚀前后硅片的失重率、刻蚀后硅片的表面形貌、黑硅的反射率情况进行研究。失重率情况见表3。

表3　不同碱用量下的失重率

Tab.3　Weight loss rate under different alkali dosage

试样abcd碱用量/g·L-128.84867.286.4失重率1/%1.882.212.752.98失重率2/%1.872.232.763.01失重率3/%1.902.192.703.05平均失重率/%

2.883

2.210

2.737

3.013

由表3可知，随着碱量的增加，硅片刻蚀前后的失重率会不断增加（图7）。碱用量较少时，可以明显看出硅没有反应完全。随着碱用量增加，硅片表面形成的金字塔颗粒越来越大，比较图7(c)和图7(d)，无法从中选出最优的碱用量，所以将上述4种硅片进行后续实验制备出黑硅，并测试其反射率，得到图8。

如图8所示，随着刻蚀过程中碱用量的增加，黑硅的反射率逐渐降低，当氢氧化钾溶液浓度为67.2g·L-1时，

继续增加碱用量，反射率几乎没有明显变化，所以最终确定氢氧化钾溶液为67.2g·L-1。

(a)28.8g·L-1；(b)48g·L-1；(c)67.2g·L-1；(d)86.4g·L-1

图7　不同碱用量刻蚀后硅片表面形貌

Fig.7　Surface morphology of silicon wafer after etching with differ-ent alkali content

90807028.8g·L-1

%60/率48.0g·L-1

射反504086.4g·L-1

3067.2g·L-120200

400

600

800

1000

波长/nm

(a)28.8g·L-1；(b)48g·L-1；(c)67.2g·L-1；(d)86.4g·L-1图8　不同碱用量进行碱刻蚀后制备的黑硅的反射率Fig.8　Albedo of black silicon prepared by alkali etching with

different bases

2.4　碱刻蚀添加剂A的用量优化

在碱刻蚀溶液200mL、刻蚀时间240s、温度80℃、氢氧化钾溶液67.2g·L-1的条件下，研究添加剂A用量对刻蚀前后硅片失重率的影响，重复3次，结果见表4。

表4　不同添加剂用量下的失重率Tab.4　Weight loss rate of different additives

试样

abcde添加剂用量/mL·L-1

02.55.07.510.0失重率1/%1.932.342.752.702.57失重率2/%2.012.352.762.682.62失重率3/%1.992.312.702.722.58平均失重率/%

1.977

2.333

2.737

2.700

2.590

12化工技术与开发 第 47 卷

由表4可知，添加剂A在碱刻蚀硅片反应中的作用十分显著，硅片刻蚀前后的失重率随添加剂用量的增加不断提高。添加剂用量为5mL·L-1时，平均失重率为2.737%，满足失重率要求；继续增加添加剂用量，失重率不升反降。这是因为本实验中使用的添加剂有类似表面活性剂的作用，随着该添加剂用量的逐渐增加，其对硅片表面的浸润作用越来越明显，从而避免了碱与硅反应产生的氢气聚集释放，将硅片脱出碱液，使硅与碱的反应中止。而随着添加剂用量不断提高，其会在硅片表面形成一层隔膜，抑制碱与硅的反应，从而影响硅片表面的金字塔形貌。图9也证明了添加剂用量不同，硅片表面形貌差距很大。通过对比可以看到，添加剂用量为5mL·L-1时，

硅片表面形貌与之前相比变化十分明显，此时金字塔颗粒密集而且分布均匀。但随着添加剂用量的进一步提高，硅片表面的金字塔结构会大小不一且分布不均匀。

(a)0；(b)2.5mL·L-1；(c)5.0mL·L-1；(d)7.5mL·L-1；(e)10.0mL·L

-1

图9　不同添加剂用量碱刻蚀后的硅片形貌

Fig.9　Morphology of silicon wafer after alkali etching with different

additives

如图10所示，黑硅的反射率随着碱刻蚀过程中添加剂A用量的增加而降低，当其用量达到5mL·L-1

后，

再增加添加剂A的用量，黑硅的反射率并没有一直降低，反而稍有上升。因此添加剂A

的用量为5mL·L-1最合适。

9080700

%60/率2.5mL·L-1

射5010mL·L-1

反40-1

305.0mL·L207.5mL·L-1200

400

600

800

1000

波长/nm

(a)0；(b)2.5mL·L-1；(c)5.0mL·L-1；(d)7.5mL·L-1；(e)10.0mL·L-1

图10　不同添加剂用量进行碱刻蚀后制备的黑硅的反射率Fig.10　The reflectivity of black silicon prepared by alkali etching

with different additives

3　结论

本文重点讨论了多晶硅片在碱液刻蚀中，刻蚀时间、温度、氢氧化钾溶液的浓度、添加剂A的用量对制备黑硅的影响，得出结论：

1）多晶硅表面碱刻蚀的最优工艺为：刻蚀时间240s，刻蚀温度80℃，氢氧化钾溶液浓度67.2g·L-1，添加剂A 用量为5mL·L-1。

2）以该工艺处理硅片，平均失重率达到2.737%，硅片表面的金字塔颗粒分布密集且大小均匀，最终制备的多晶黑硅对波长为600~1000nm光的平均反射率低至20%。参考文献：

[1] Koynov S, Brandt M S, Stutzmann M. Black nonreflecting

silicon surfaces for solar cells[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(20): 203107.

[2] 孙楚潇，张丹妮，王月，李平，王宇轩.多晶黑硅表

面微结构对电池效率的影响[J].半导体技术，2017，42(6)：458-462.

[3] Sarnet T, Halbwax M, Torres R, et al. Femtosecond laser for

black silicon and photovoltaic cells[C]//Proc. SPIE. 2008, 6881: 688119.

[4] Iyengar V V, Nayak B K, Gupta M C. Optical properties of

silicon light trapping structures for photovoltaics[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94(12): 2251-2257.[5] Nayak B K, Gupta M C, Kolasinski K W. Spontaneous for-mation of nanospiked microstructures in germanium by fem-tosecond laser irradiation[J]. Nanotechnology, 2007, 18(19): 195302.

第 9 期 周存胜等：碱刻蚀制备金字塔条件对多晶黑硅性能的影响

[6] Lin G R, Lin C J, Kuo H C, et al. Anomalous microphoto-luminescence of high-aspect-ratio Si nanopillars formatted by dry-etching Si substrate with self-aggregated Ni nanodot mask[J]. Applied physics letters, 2007, 90(14): 143102.[7] Mehran M, Sanaee Z, Abdolahad M, et al. Controllable sil-icon nano-grass formation using a hydrogenation assisted deep reactive ion etching[J]. Materials Science in Semicon-ductor Processing, 2011, 14(3): 199-206.

[8] Becker C R, Miller D C, Stoldt C R. Galvanically coupled

gold/silicon-on-insulator microstructures in hydrofluoric acid electrolytes: finite element simulation and morpholog-ical analysis of electrochemical corrosion[J]. Journal of Mi-cromechanics and Microengineering, 2010, 20(8): 085017.[9] Peng K, Lu A, Zhang R, et al. Motility of metal nanoparticles

in silicon and induced anisotropic silicon etching[J]. Ad-vanced Functional Materials, 2008, 18(19): 3026-3035.

13

[10] Chern W, Hsu K, Chun I S, et al. Nonlithographic pattern-ing and metal-assisted chemical etching for manufacturing of tunable light-emitting silicon nanowire arrays[J]. Nano letters, 2010, 10(5): 1582-1588.

[11] Hadjersi T, Gabouze N, Yamamoto N, et al. Blue lumi-nescence from porous layers produced by metal-assisted chemical etching on low-doped silicon[J]. Vacuum, 2005, 80(4): 366-370.

[12] Hadjersi T, Gabouze N, Ababou A, et al. Metal-assisted

chemical etching of multicrystalline silicon in HF/Na2S2O8 produces porous silicon[C]//Materials Science Forum. Trans Tech Publications, 2005, 480: 139-144.

[13] 赵增超.黑硅太阳电池技术研究[D].大连：大连理工

大学，2015.

[14] 孙林锋.单晶硅太阳能电池表面制绒新方法研究[D].

杭州：浙江大学，2010.

ZHOU Cunsheng, ZHANG Linping, MAO Zhiping, XU Hong, ZHONG Yi, SUI Xiaofeng, WANG Bijia, CHEN Zhize

(Key Laboratory of Ecological Textile, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract: The alkaline etching process of polycrystalline silicon wafers under different conditions was discussed. The etched polysilicon wafers and the prepared black silicon wafers were characterized by weight loss, scanning electron microscopy and ultraviolet-visible near-infrared spectroscopy. The results showed that the optimized polysilicon surface alkaline etching process was etching time 240s, etching temperature 80℃, potassium hydroxide solution 67.2g/L, alkaline etching additive A was 5mL/L. After the process, the average weight loss rate of the silicon wafer was 2.737%, the surface pyramidal particles were well-distributed and uniform in size; the reflectance of the prepared polycrystalline black silicon was as low as 20% at the wavelength 600~1000nm.Key words: alkaline etching; polycrystalline black silicon; weight loss rate; reflectivity

Influence of Pyramid Conditions on Properties of Polycrystalline Black Silicon

Prepared by Alkali Etching

（上接第47页）

Ion Chromatography Analysis For Sodium Hypophosphite and its Related Substances

ZHOU Hai, LIAO Yanfang, MO Youbin

(Guangxi Reseach Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

Abstract: An method for the determination of sodium hypophosphite, sodium phosphite and sodium phosphate by ion chroma-tography was established using sodium nitrate as external standard. Chromatographic conditions were：DIONEX IonPacAS23 anion column（4mm×250mm），applied current 25mA；mobile phase was 4.5mM Na2CO3/0.8mM NaHCO3, flow rate 1.0mL/min, injection volume 25μL. Determination results showed: the detection limit was 2.63~8.32 mg/L, the average recovery was 96.2%~101.5%, RSD were 3.61%~4.14%. The method was simple, fast and accurate, and could be used for the quality control in production of sodium hypophosphite and flame retardant aluminum hypophosphite.Key words: ion chromatography; hypophosphite; phosphite; phosphate