X射线衍射仪

1、X射线衍射仪及主要部件：

X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确的进行物相分析，定性分析，定量分析，广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。它广泛应用于各大、专院校，科研院所及厂矿企业。

分析物质Ｘ射线衍射的仪器，形式多种多样，用途各异，但仪器构成硬件主要有X射线光源、衍射信号检测系统及数据处理和打印图谱系统等几部分构成，下面分别介绍。

1.1、X射线光源

在晶体衍射实验中，常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：

1.1.1、可拆式管——这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到10－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换。

1.1.2、密封式管——这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗口”——铍窗口。这种管子使用方便，但靶和灯丝不能更换。若灯丝烧断后管子也就报废了，其寿命一般为1000—2000小时。

1.1.3、转靶式管——这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶

管，密封式管的额定功率，一般只能达到2kW－3kW，而转靶式管最高可达90KW。

1.2 X射线衍射信号检测系统

常用的X射线衍射信号检测手段如下：

1.2.1 荧光板

荧光板是将ZnS、CdS等荧光材料涂布在纸板上制成，当X射线信号照射到荧光板上时，荧光板就会发出荧光。常用荧光板来确认光源产生的原射线束的存在，主要用于仪器零点的调试。

1.2.2 照相方法

照相法是最早使用的检测并记录X射线的方法，直到现在仍被采用。X射线与可见光一样，能够使感光乳剂感光。当感光乳剂受到X射线照射后，AgBr颗粒离解形成显影核，经过显影而游离出来的单质银微粒使感光处变黑。

在一定的曝光条件下，黑度是与曝光量成比例的。黑度也和波长有关。测量黑度的简单方法是目估，较为准确的测量方法是用光电黑度计来扫描测量。

1.2.3 正比计数管（PC）

正比计数管（PC）一般以一个内径约25mm的金属圆筒作为阴极，圆筒中心有一根拉成直线的钨丝作为阳极，筒内充满0.5至1个大气压的氩气或氙气，并加有10%左右的淬灭气体（一般为CH4、乙醇或Cl2）。圆筒的侧壁或一端设有入射X射线的“窗”，窗口

材料通常为极薄的云母片或者金属铍。

1.2.4 NaI(Tl)闪烁计数管(SC)

X射线衍射分析中使用的闪烁计数管，其闪烁体大多使用掺有Tl的NaI晶体。它由三部分组成：闪烁体、光电倍增管和前置放大器。

闪烁计数管的主要优点是：对于晶体X射线衍射工作使用的各种X射线波长，均具有很高的接近100％的量子效率，稳定性好，使用寿命长，此外，它和正比计数管一样具有很短的分辨时间（10-7秒），因而实际上不必考虑检测器本身所带来的计数损失，目前大多数衍射仪均配有SC探测器。

1.2.5 固体检测器(SSD)

固体探测器(SSD)又称半导体检测器，SSD的工作原理如下：当X射线照射半导体时，由于电离作用，能产生一些电子－空穴对，在本征区产生的电子－空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在n区，空穴则聚集在p区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出，本征区起着“电离箱”的作用。SSD被电离产生一对电子－空穴对所需的能量约为3.8eV，而PC约为30eV，SC约为500eV，因此SSD的其能量分辨率最佳。

1.3 数据处理和打印图谱系统

数字化的X射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。

计算机主要具有三大模块：

1 衍射仪控制操作系统：主要完成粉末衍射数据的采集等任务；

2 衍射数据处理分析系统：主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；

3 各种X射线衍射分析应用程序：(1)X射线衍射物相定性分析，(2)X射线衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4) 晶粒大小测量，(5)晶胞参数的精密修正，(6)指标化，(7)径向分布函数分析等。

2、X射线衍射仪衍射原理：

X射线是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力。对物质进行物相分析、定性分析、定量分析。广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。

特征X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄认为，X射线是电磁波。他在与博士研究生厄瓦耳交谈时，产生了用X射线照射晶体以研究固体结构的想法。他设想，X射线是极短的电磁波，而晶体是原子（离子）的有规则的三维排列。只要X射线的波长和晶体中原子（离子）的间距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就应能观察到干涉现象。在劳厄的鼓励下，索末菲的助教弗里德里奇和伦琴的博士研究生克尼平在1912年开始了这项实验。他们把一个垂直于晶轴切割的平行晶片放在X射线源和照相底片之间，结果在照相底片上显示出了有规则的斑点群。后来，科学界称其为“劳厄图样”。劳厄设想的证实一举解决了X射线的本性问题，并初步揭示了晶体的微观

结构。爱因斯坦曾称此实验为“物理学最美的实验”。 随后， 劳厄从光的三维衍射理论出发，以几何观点完成了X射线在晶体中的衍射理论，成功地解释了有关的实验结果。但由于他忽略了晶体中原子（离子）的热运动，这个理论还只是近似的。到1931年，劳厄终于完成了X射线的“动力学理论”。 劳厄的这项工作为在实验上证实电子的波动性奠定了基础，对此后的物理学发展作出了重要贡献。 1913年英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg, W. .L Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格定律：

2dsinn，

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。

由于sinθ不能大于1，因此n/2d=sinθ≤1即n≤2d。对衍射面来说，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为λ≤2d。这也就是说，能被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面的最大面间距的两倍，否则不会产生衍射现象。

3、X射线衍射仪操作步骤：

3.1、 准备与开机

3.1.1、打开仪器的总电源开关，然后启动循环冷却水系统。

3.1.2、开启 CCD 冷却系统，等待温度稳定至-7℃。

3.1.3、开启仪器的开关（绿色按钮），仪器稳定后，开动 X-RAY ON 开关，X-RAY指示灯亮，X-射线正常启动，面板 READY和 ON 指示灯亮。

3.1.4、打开 CCD 电源开关。

3.1.5、挑选大小合适的晶体，粘在玻璃纤维顶端插在铜座上，固定于样品台上。

3.2、数据收集

3.2.1、 双击 BIS 程序，服务器开启。

3.2.2、 双击 APEX sever 程序，点击 Instrument＞Status，点 Manual，通过控制面板上的 A 和B，调节单晶至中心位置。

3.2.3、 双击 APEX II 程序，点击 collect,升压至 50kV，25mA。

3.2.4、 点击 Unit Cell，测试晶胞参数，设置数据收集策略。

3.2.5、 Collect＞Append Strategy，点Execute，开始收集数据。

3.2.6、 全部测试完成后，将电压、电流降至 20kV，5mA。

3.3、数据处理

3.3.1、 在 APEX II程序界面中点击 Integrate，分辨率设为 0.74Å，开始数据还原。

3.3.2、 点击 Scale，做吸收校正。

3.3.3、 点击 Xprep，确定空间群，产生.ins及.hkl 文件。

3.3.4、 点击 Solve Structure，解析晶体结构。

3.4、关机

3.4.1、 按 X-RAY OFF键，X-射线关闭，关闭仪器的电源开关和循环冷却水系统，最后关闭仪器的总电源开关，实验结束。

3.4.2、 在记录本上记录使用情况。