２００９年第９卷第６期 气体净化 焦化干气脱硫装置存在问题分析及对策 陈小南 （中国石化镇海炼油化分公司，浙江宁波３１５２０７） 摘要：对镇海炼化分公司炼油四部焦化干气脱硫装置在运行过程中的问题进行分析，采取了一些防 护措施，特别是采用北京思践通科技发展有限公司研制的ＨＴ一８２５Ａ胺液净化设备，能有效降低热稳 定性盐，减少脱硫系统腐蚀，提高产品质量。 关键词：焦化干气；问题；防护措施；净化设备 。 最近几年来，镇海炼化加工原油硫含量都在 Ｈ。Ｓ污染困难。Ｈ Ｓ气体可以通过克劳斯法转化 １．８５ 以上，加工高硫原油对炼油厂的加工工艺、设 为单质硫，这样既可防止环境污染，又能将宝贵的硫 备防腐、产品精制、安全环保等方面提出了新的 资源得以回收利用。因此，加强脱硫、采取有效防护 要求。 措施，防止设备腐蚀的研究显得尤为迫切。 根据各种石油产品性质、使用要求和硫化物存 １ 焦化干气脱硫装置现状及存在问题 在形式及含量，可以采用不同的脱硫方法，如加氢精 镇海炼化炼油四部焦化干气脱硫系统设计规模 制、吸附和化学氧化等。虽然各种脱硫方法原理和 主要与重油催化装置配套，投产后装置液化气、干气 技术路线有很大差异，都是把各种硫化物转化为 处理能力分别为ｌ２×１０‘ｔ／ａ，４．２３８×１０‘ｔ／ａ，装置 Ｈ。Ｓ或Ｓ 排放。日益严格的环境法规了炼 经过多次改造，目前已经作为Ⅱ套焦化干气和液化 油厂排放废气中Ｓ 和Ｎ 的含量。治理ＳＯ．污 气脱硫之用。采用胺法脱硫工艺技术，装置流程见 染无论从技术、经济和环境角度而言，均要比治理 图１。 、 二焦｛２．ＬＰ６ 图１焦化干气脱硫系统工艺流程图 １一气体分液罐ｌｚ一焦化干气抽提塔Ｉ３一千气旋流器；４一焦化液化气抽提塔Ｉ５一再生塔Ｉ６一酸性气分液罐ｌ７～胺液循环泵Ｉ８－－酸性水泵 用浓度为３０ 的Ｎ一甲基二乙醇胺溶液 后去硫磺回收装置。Ⅱ焦化扩能改造后，为了保持 （ＭＤＥＡ）作溶剂，分别在液态烃抽提塔、干气脱硫 溶剂清洁，又增加了一个袋式过滤器。 塔内，脱除液态烃和干气中的Ｈ。Ｓ等气体，脱硫后 随着Ⅱ焦化开工，千气进装置脱硫，干气中含有 的干液共用ｌ套溶剂再生系统，再生后的贫液经冷 较多焦粉，使系统颜色变深，杂质增多，胺液发泡加 却后循环使用，再生塔顶出来的酸性气经冷却、分离 大。另外，高含硫原油加工比例的增加，及装置处理 ・ ２ ・ 气体净化 ２００９年第９卷第６期 量的大幅度提高，气体脱硫装置原料气中Ｈ。Ｓ浓度 硫系统原料主要为焦化干气和焦化液化气，其中焦 化干气流量约为２０ ０００ ｍ。／ｈ。在正常情况或开工 初期，胺液外观颜色清澈透亮，静置后无沉淀、不分 层，胺液的有效载荷为０．４２ Ｈ Ｓ ｍｏｌ／ｍｏ｜，胺液的 进一步上升，导致气体脱硫装置负荷不断增大，随着 运行周期的延长，脱硫系统胺液中热稳定性盐 （ＨＳＳ）升高，达１０．０ 左右，装置暴露出的问题越 来越多，主要存在下列问题。 １．１脱硫荆溶液发泡严重 发泡高度为１．８ ｃｍ，消泡时间为１．１２ ｓ。但由于焦 化干气中含一定的焦粉，在胺溶液脱硫过程中，焦粉 脱硫剂溶液脱除Ｈ ｓ的过程是一个气液传质 被洗涤至脱硫系统，胺液颜色变成深红褐色，浑浊， 过程，在此过程中会产生大量泡沫。炼油四部老脱 静置后有大量沉淀和悬浮物，不可避免地会发泡。 表１胺液发泡前后的对比情况 表１说明胺液发泡相当严重，不仅造成脱硫剂大 不合格，脱硫效率达不到设计水平，净化气中Ｈ。Ｓ含 量损耗，而且会使胺液对Ｈ。ｓ有效载荷下降，严重影 量超标。溶液发泡还会引起雾沫夹带，大量胺液随气 响装置正常操作。一般认为，溶液的发泡性及泡沫的 流带走，溶液损耗急剧增加，造成严重经济损失Ｌ２］。 稳定性与液体表面张力有关。表面张力越小，泡沫越 １．２脱硫系统设备腐蚀严重 稳定，发泡性越强［１］。尤其是焦化干气中含有大量焦 脱硫装置的腐蚀一般为一Ｈ Ｓ—ＣＯ２一Ｈ。０型 粉，使泡沫稳定，另外硫化氢与设备接触生成硫化亚 腐蚀，主要发生在再生塔塔底系统、富液管线［３］。 铁，胺液在使用过程中会发生降解反应。这些都会使 镇海炼化脱硫系统的腐蚀问题日益严重，经常发生 塔内杂质增多，使液膜密度增加，溶剂起泡性增加。溶 在碳钢设备中。焦化干气脱硫装置近年来的腐蚀情 液发泡会导致脱硫装置处理能力严重下降，溶液再生 况见表２。 表２焦化干气脱硫装置设备、管线腐蚀情况 从表２可以看出，设备腐蚀主要表现在一些高 ２００６年７月、８月不到２个月时间内腐蚀泄漏了４ 温和流速较快的部位，而其中Ｅ一２０１管束腐蚀泄 次，最短时间问隔才１Ｏ天，Ｅ一２０１腐蚀情况相当 漏比较频繁，不到１年时间腐蚀泄漏了６次，其中 严重。 ２００９年第９卷第６期 气体净化 ・ ３ ・ １．３脱后焦化干气Ｈ Ｓ含量超标 动大，Ｈ Ｓ浓度最高达７１０ ｍｇ／ｍ。，而其控制指标小 于等于１００ ｍｇ／ｍ。。这样就加剧了下游装置设备腐 老脱硫装置改造开工后的两个月时间内，脱后 焦化干气中的Ｈ Ｓ含量经常超标，并且质量控制波 蚀，增加了Ｓｏ２的排放。 咖瑚 姗枷姗瑚ｍ ｏ √ 一 一 一．． －● 。图２焦化干气Ｈ Ｓ含量变化趋势图， 单位：ｍｇ／ｍ １．４溶剂消耗大，废剂处理困难 乎都是脱除溶剂中热稳定性盐，将其控制在合理水 气体脱硫装置腐蚀泄漏严重时，贫液质量变 平。因此除了从源头和工艺过程中加以控制和减少 差，为保证产品质量稳定，需要向系统补充大量新 稳定性盐外，较为直接的方法是使用脱除稳定性盐 鲜溶剂，并不定期地把部分废胺液排至废液罐 的净化设备。在焦化干气脱硫装置中使用ＨＴ一 Ｖ３２０２中，造成新鲜溶剂消耗量大，据统计，气 ８２５Ａ胺净化设备，从而控制和减少稳定性盐的 体脱硫装置发生故障时，会多消耗溶剂３０ ｔ，装置 含量。 操作成本增加。另外，废液罐Ｖ３２０２内有近６Ｏ ｔ ２．３加强管理，防止高流速、高温超负荷运行 废胺液，处理难度，因为它含有大量有机氮，环保 超负荷加剧腐蚀最为明显。由于原料流量或含 处理困难极大。 酸性物质增加，必然要提高胺液循环量，以保证产品 ２改进措施 质量，同时不得不提高胺液再生的强度。循环量增 针对脱硫系统存在的问题，公司采取了相应的 加导致的高流速，加剧设备的冲刷，材料表面的保护 措施。 膜不易变形，甚至遭到破坏。再生强度的增加导致 ２．１设备材质的升级 塔内气液强度增加，为保证再生强度还需增加蒸汽， 由于脱硫装置腐蚀较严重，对一些耐腐蚀性差 造成塔釜与重沸器在高温下运行。高温与剧烈湍流 的２Ｏ０和１０＃碳钢为材质的装置进行升级换代。 将使腐蚀速率以级数形式增加，高温造成的溶剂降 对新脱硫再生塔底泵Ｐ一２２０１ＡＢ内件材质改用 解使系统内稳定性盐浓度提高。因而要加强管理， Ｃｒｌ８Ｎｉ１２Ｍ０２Ｔｉ及Ｃｒｌ８Ｎｉｌ２Ｍｏ２。Ｅ一２０１多次腐 避免高流速、高温超负荷运行。 蚀泄漏后更换成１Ｃｒ１８Ｎｉ１９Ｔｉ不锈钢管束。计划 ３结果与讨论 对Ｅ一２２０２壳体更换成不锈钢材质。 ３．１设备材质对腐蚀的影响 ２．２使用净化设备减少胺液中Ｈ２Ｓ的含量 泄漏设备的材质一般都是耐腐蚀性较弱的碳 钢，因考虑到成本，新脱硫系统的材质仍以碳钢为 气体脱硫装置中热稳定性盐的积累会给生产 主，不锈钢为辅，实际上碳钢是腐蚀最严重的地方。 带来很大问题。由于热稳定性胺盐不能通过热再 程秀玲等人应用电化学测量技术研究炼油厂中常用 生法回收溶剂胺，于是与热稳定性胺盐相同摩尔 材料（２００碳钢），抗腐蚀性很差［５］。故对装置部分 数的溶剂胺被固定，即被质子化，从而不能被有 以２Ｏ０和１０＃的碳钢材质用Ｃｒ１８Ｎｉ１２Ｍｏ２Ｔｉ、 效利用，因此对酸性气体的吸收容量随运行时间的 Ｃｒｌ８Ｎｎ２Ｍｏ２及不锈钢代替。运行结果表明：更换 增加而降低，必须不断补充新溶剂，也就是弥补 材质后的泵Ｐ一２２０１ＡＢ、壳体Ｅ一２０１、Ｅ一２２０２使 胺。此外热稳定性盐的积累不仅降低醇胺性能，而 用几个月未发生腐蚀现象，取得了明显的效果。 且影响装置正常运行。根据脱硫工艺中不可避免地 ３．２ ＨＴ一８２５Ａ胺净化再生设备应用对干气中硫 产生热稳定性盐这一事实，国外一些先进工艺都把 化氢及胺液中热稳定性盐的影响 热稳定性盐含量作为重要的控制内容［４］。其作法几 胺液中热稳定性盐主要是指草酸盐、甲酸盐、 ・ ４ ・ 气体净化 ２００９年第９卷第６期 羟乙酸盐、丙二酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐、乙酸盐、 １３０ ｍｇ／ｍ。，经常超过１００ ｍｇ／ｍ３的指标，最高达 丁二酸盐和硫代硫酸盐［６］。这些盐的特点是比较稳 到７１０ ｍｇ／ｍ。，而胺净化装置投用后，脱后焦化干 定，加热时基本不会分解，不能加热再生的盐。胺液 气中Ｈ：Ｓ含量控制得很低，产品全部合格。另外， 净化后，贫液中的热稳定性盐由原来的１０．０ 左右 胺净化装置投用后，系统的热稳定性盐含量也逐渐 降到目前的０．７６ 。由图４看出：净化前期（２月４ 降低。从外观看，净化前后胺液颜色也发生了明显 日为止），脱后焦化干气中Ｈ。Ｓ含量较高，平均为 变化。 ８００ 卜０． Ｎ● ＿【 ７００ 图 ６００ 宕－１ｎ－ｚ＇【３ ５００ ４００ 上 ３００ ２００ ∞０＿＝＿ｌ １００ 骺 ０ ∞０＿１ 兽 蓦 零 ∞。南 ＿１ 土 Ｓ 甲 ∞；Ｎ１２ ∞０－１Ｉ＿Ｎ划 缱 ｕ 。 暑 删８ 磐 ｅ ∞０．∞Ｎ． 触 怕 ４ 单 ｛噼 ２ ∞。Ｉ￡－￡ 位 ∞。．。．【 ｎ ０ ∞。 ＿【 。 图４热稳盐含量变化图 ３．３ 脱硫剂中Ｈ。Ｓ、Ｃ０ 的含量对腐蚀性能的影响 一层黑色、无光泽、疏松的腐蚀产物，并且随着 腐蚀试验证明，贫液中游离活性Ｈ Ｓ、ＣＯ。是 Ｈ。Ｓ、Ｃ０。浓度的增加这种现象更加明显。这种黑 造成气体分离脱硫再生系统发生腐蚀的主要原 色腐蚀产物与铁片之间结合得并不紧密，用柔纸就 因［７］。对本系统贫液混合不同浓度的Ｈ Ｓ、ＣＯ。进 可将这层腐蚀产物擦掉。腐蚀后的胺液颜色由黄色 行试验。其Ｈ２Ｓ含量为８．０ ｇ／Ｌ，１３．０ ｇ／Ｌ，１７．０ ｇ／ 透明变成深黑绿色不透明，并伴随着强烈的Ｈ Ｓ气 Ｌ和２１．２６ ｇ／Ｌ，所对应的Ｃ０ 含量分别为３．９７ ｇ／ 味，推测可能有大量Ｆｅ 存在于溶液中，由此可以 Ｌ，４．９４ ｇ／Ｌ，５．７３ ｇ／Ｌ和６．５６ ｇ／Ｌ。由于胺升温后 定性判断碳钢挂片发生了明显的腐蚀。由图５和图 酸性气体溢出，所以整个试验在高压下进行。 ６可看出，随着脱硫剂中Ｈ。Ｓ、Ｃ０ 浓度的增加，腐 试验结束后发现，浸泡在胺液中的挂片表面有 蚀速率也随之增加。 １・８ Ｉ・６ ’１．４ ● １．２ ＼ 量 矮 Ｏ－８ ０．６ ｌ１ １３ ｌ５ １７ ｌ９ ２ｌ 硫化氢含量／（ｇ・Ｌ－１） 图５ ＨｚＳ含量对腐蚀的影响 ２００９年第９卷第６期 气体净化 ・ ５ ・ ０ Ｉ ● 昌 Ｖ 、、 基 龌 二氧化碳含量／（ｇ・Ｌ－Ｏ 图６ ＣＯ 含量对腐蚀的影响 ３．４热稳定盐含量对起泡性的影响 蠼 罂 热稳定盐含量，％（物质的量分数） 图７脱硫系统贫液热稳定盐与发泡性关系图 通过图７可以看出，贫液泡沫随溶液中热稳定 性盐含量的增加而增加，而且增加幅度越来越大。 这是因为热稳定性盐的存在改变其表面张力和黏 剂耗。 参考文献： 度，使其所生成的泡沫不易破裂并越积越多。当热 稳定性盐含量为零时，系统的泡沫性也基本为零。 ４结论 ‘ １ 常宏岗．气体脱硫装置胺溶液发泡原因及认识［ＪＪ．石油 与天然气化工。１９９５，２４（１）：６０￣６３ ２谢世全，王世存．防止再生塔冲塔跑胺的意见［Ｊ］．石油 与天然气化工．１９８６。１５（４）。３ｌ～３４ ａ）脱硫系统中有些部位不适于碳钢材质，通过 升级材质可使设备腐蚀减少，有利于装置长周期 运行。 ３伍习初，史烈庆，秦利梅等．气体脱硫再生系统腐蚀原因 及对策［Ｊ］．石油化工腐蚀与防护．２００１，１８（３）：１８～１９ ４林霄红，袁樟永．用ＡｍｉＰｕｒ胺净化技术去除胺法脱硫装 ｂ）严格工艺纪律，防止设备超温、超负荷运行， 可明显减少腐蚀，防止产生大量稳定性盐。 ｃ）脱硫剂中Ｈ。Ｓ、Ｃ０ 浓度对腐蚀有较大影响， 两者浓度越高对腐蚀影响就越大。 ｄ）热稳定性盐浓度对胺液起泡有很大影响，泡 沫性随溶液中热稳定性盐含量的增加而增加，而且 增加幅度越来越大。 置胺液中的热稳定性盐［Ｊ］．石油炼制与化工．２００４，３５ （８）：２１～２６． ５程秀玲，黄志荣，罗小秋，孙启凤．钢材在Ｎ一甲基二乙醇 胺中的腐蚀行为．腐蚀与防护［Ｊ］．２００２，１９（１）：４２０ ～４２２ ６ ＲｏｏｎｅｙＰＣ，ＢａｃｏｎＴＲ，ＤｕｐａｒｔＭＳ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆ ｈｅａｔ ｓｔａ— ｂｌｅ ｓａｌｔｓ ｏｎ ＭＤＥＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｖｉｔｙ．Ｐａｒｔ １［Ｊ］．Ｈｙ－ ｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９９６，６４（５）：９５～１０２ ｅ）使用胺净化设备，可使胺液中热稳定性盐降 低，系统胺液质量变好，胺液有效浓度提高，脱后气 ７宋洪建，高向东，杜进．ＲＦＣＣ气体分离脱硫系统的腐蚀 体质量合格，可减少新鲜溶剂补充量，降低装置 及控制［Ｊ］．石油化工腐蚀与防护．２００２，１９（１）：１Ｏ～１２ 欢迎接稿 欢迎发布信息
