Li3N的合成及吸放氢性能研究

第３３卷第１期　２００７年２月　兰州理工大学学报　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．２００７　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　文章编号：１６７３－５１９６（２００７）０１－０００９－０５　Ｌｉ３Ｎ的合成及吸放氢性能研究　罗永春，唐朝辉，李宗厚，阎汝煦，康　龙　（兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，甘肃兰州７３００５０）　摘要：采用金属锂和氮气实验合成了Ｌｉ３Ｎ，对Ｌｉ３Ｎ在不同温度下的吸氢性能进行了研究．通过Ｘ射线衍射数据的　Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合精修及储氢实验，从相转变和吸氢量方面进行分析．实验表明，随温度的升高，Ｉｊ３Ｎ转化为　ＬｉｚＮＨ和ＬｉＮＨ２的程度增加，到４００℃时反应基本完成，吸氢质量分数达到了９．５０　．对４００℃充分氢化后的产　物进行放氢　Ｇ／叭热分析，研究表明，以３　Ｋ／ｍｉｎ和８　Ｋ／ｒａｉｎ升温至４００℃并保温１　ｈ后，试样放氢量的吸热峰　值分别出现在３５４．１℃和３６０．１℃处，放氢时失重质量分数分别达到６．５４　和６．５８　．　关键词：贮氢材料；Ｌｉ３Ｎ；Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析；吸氢量；　Ｇ／ＤＴＡ热分析　中图分类号：１Ｇ１４６．４　文献标识码：Ａ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　０ｆ　Ｌｉ３　Ｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｓ　ｅＬＵＯ　Ｙｏｎｇ－ｃｈｕｎ，ＴＡＮＧ　Ｚｈａｏ－ｈｕｉ，ＬＩ　Ｚｏｎｇ－ｈｏｕ，ＹＡＮ　Ｒｕ－ｘｕ，ＫＡＮＧ　Ｌｏｎｇ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｇａｎｓｕ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｎｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｔｅｅｋ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉ３　Ｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｌｉ３　Ｎ　ａｔ　ｖａｒｉ—　ＯＵＳ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔｓ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｍｏｕｎｔ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｒｉｅｔｖｅｌｄ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ａｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ｌｉ３　Ｎ　ｉｎｔｏ　Ｌｉｚ　ＮＨ　ａｎｄ　ＬｉＮＨｚ　ａｌｓｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ａｔ　４００℃，ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｈｙ－　ｄｒｏｇｅｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｍｏｕｎｔｅｄ　ｔｏ　９．５０　．ＴＧ／ＤＴＡ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｔ　４００℃ａｆｔｅｒ　ｆｕｌｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉ３　Ｎ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ａｎｄ　ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ，ｗｉｔｈ　３　Ｋ／ｍｉｎ　ａｎｄ　８　Ｋ／ｍｉｎ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ，　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｈｅａｔｅｄ　ｔｏ　４００℃ａｎｄ　ｋｅｐｔ　ｔｈｕｓ　ｆｏｒ　ａｎ　ｈｏｕｒ　ｗｏｕｌｄ　ｈａｖｅ　ｔｗｏ　ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｐｅａｋｓ　ａｔ　３５４．１℃ａｎｄ　３６０℃．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗｅｉｇｈｔ　ｌＯＳＳ　ｗａｓ　６．５４　ａｎｄ　６．５８　．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；Ｌｉ３Ｎ；Ｒｉｅｔｖｅｌｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｍｏｕｎｔ；ＴＧ／ＤＴＡ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　高性能贮氢材料的研究与开发是解决氢能源问　题的关键之一，作为车载用燃料电池或其它可移动　的贮氢装置，贮氢材料中的储氢密度（质量或体积百　２００２年新加坡国立大学Ｐｉｎｇ　Ｃｈｅｎ等人研究　和提出了Ｉ　ｉ。Ｎ作为贮氢材料的优势所在Ｌ１］．研究表　明，Ｉ　ｉ。Ｎ的吸氢反应过程按如下两步进行：　Ｌｉ３Ｎ（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）　＝　Ｉ　ｉ２ＮＨ（ｓ）＋Ｉ　ｉＨ（ｓ）　Ｌｉ２ＮＨ（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）　（１）　Ｉ　ｉＮＨ２（ｓ）＋ＬｉＨ（ｓ）　（２）　分密度）显得尤为重要．ＮａＡＩＨｔ等金属络合氢化物　材料以及一些新型的无机化合物材料，由于其贮氢　密度高，在近几年已引起人们的广泛关注Ｌｌｑ］．其中　Ｌｉ。Ｎ是近年来提出的一种新型无机化合物贮氢材　料，其理论贮氢质量分数达１０．４　，与传统贮氢合　金材料相比，其储氢密度具有显著优势，如ＬａＮｉ　在　上述两步反应的吸氢总质量分数为１０．４　．吸氢反　应起始温度从１００℃开始，在１７０￣２００℃范围内反　应速度最快，至２５０℃保温一段时间后其吸氢质量　百分数可达９．３　．放氢反应，即式（１）和式（２）的逆　反应，在１０　Ｐａ的高真空条件下也可以很好地进行，　其中加热至２００℃时可以释放出６．３　的氢气，继　２５℃和０．２　ＭＰａ压力下贮氢质量分数仅为１．４　，　而钒基ＶＨｚ的贮氢质量分数也只有３．８　［４　］．　收稿日期：２００６－０４－２１　基金项目：甘肃省自然科学基金（３ＺＳ０４１一Ｂ２５＿ｏ１７）　作者简介：罗永春（１９６４一），男，陕西韩城人，教授．　续升温至３２０℃又可释放出３　９／６的氢气．Ｇ．Ｐ．　Ｍｅｉｓｎｅｒ等对Ｉ　ｉ。Ｎ的吸氢性能做了相关研究Ｌ２］，发　现在２３５℃时其最大吸氢质量分数达到７．２　９／６，但　维普资讯 http://www.cqvip.com

・１Ｏ・　兰州理工大学学报　第３３卷　在高真空放氢后进行再次吸氢时，吸氢量只能达到　５．２　，表明高真空条件下放氢过程未能充分进行．　ｗ．Ｌｕｏ等研究了ＬｉＮＨ２、ＬｉＨ或ＭｇＨ２替代Ｉ　ｉＨ　的放氢性能［。　］，研究表明，Ｉ．ｉＮＨ２与Ｉ　ｉＨ反应　时，３００℃时也只能达到约６　的放氢质量百分比，　且放氢速度很慢；当用ＭｇＨ　替代Ｉ　ｉＨ与Ｉ．ｉＮＨｚ　进行反应时，尽管只达到４．５　的放氢质量分数，但　能较大程度地改善放氢过程的动力学性能，且放氢　至２００℃，并保温１２　ｈ，使其氢化反应充分，反应前　后通过电子秤准确称量试样的质量变化，确定其吸　氢量的大小．　利用ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ　４４９Ｃ型同步热分析仪分　析Ｉ　ｉ。Ｎ在４００℃时充分氢化产物的放氢性能，使用　Ａｌｚ（）３坩埚，氮气氛围保护，以不同加热速率（３　Ｋ／　ｍｉｎ、８　Ｋ／ｍｉｎ）ＪＪＨ热到４００℃，并在该温度下保温１　ｈ，使放氢充分．　平台压升高较大：在２４０℃时，用ＬｉＨ反应时平台　压力仅为０．５　ｂａｒ，而与ＭｇＨ　反应时平台压力却高　达约７　ＭＰ　尽管如此，由于ＬｉＨ与Ｉ　ｉＮＨｚ的放氢　生成焓小于ＮａＡｌＨ　的放氢生成焓，而储放氢量可　达６．５　～１Ｏ．４　．因此，研究Ｉ　ｉ—Ｎ—Ｈ系材料的贮　氢性能在探索和开发新型高储放氢容量材料方面有　重要意义．　为了探讨Ｌｉ－Ｎ—Ｈ系材料的基础性吸放氢性　能，本文实验合成了Ｉ　ｉ。Ｎ，并通过ＸＲＤ物相分析，　从物相组成和吸氢量的变化，研究了不同温度下　Ｉ　Ｎ的吸氢性能．采用Ｘ射线衍射及Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱　拟合分析方法，从物相的结构及定量分析对吸氢质　量分数及其反应过程进行分析．利用１、Ｇ／ＤＴＡ热　分析方法研究了ＬｉＮＨｚ与Ｉ　ｉＨ氢化物随温度升高　时的放氢性能．　１实验方法　Ｉ　ｉ。Ｎ由下列反应合成而得到，反应方程式为　６Ｉ　ｉ（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）ｖ－－－￣２Ｉ　Ｎ（ｓ）　（３）　其中，金属锂的纯度大于９９．９９　（质量分数），所用　Ｎｚ为高纯氮，纯度（质量分数）在９９．９９　以上．金　属锂的熔点为１８０．４℃，因此选择在稍高于其熔点　的２００℃进行合成．反应在与空气隔绝且可控温的　密闭容器中进行．利用电阻炉加热至２００℃，待恒温　稳定后，再通入０．１　ＭＰａ压力的高纯氦气进行反　应．反应过程中随氮气的反应消耗和压力降低，通过　不断补充氮气，使氮气压保持在０．１　ＭＰａ，上述反应　均在０．１　ＭＰａ氮气压和２００℃下保温１２　ｈ进行．　物相及结构分析用Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／Ｍａｘ－２４００Ｘ射线　衍射仪进行测试，采用Ｃｕ靶、Ｋａ辐射和石墨单色　器并去除Ｋｐ，电流为１５０　ｍＡ，用阶梯扫描方式，阶　宽２０＝０．０２，２８角范围为１６。～８Ｏ。，每步计数时间　为２　ｓ．衍射数据经物相鉴定后，采用ｘＲＤ全谱拟合　Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方法及Ｆｕｌｌｐｒｏｆ￣ｓ］软件进行物相结构的精　修以及定量分析．　吸氢反应所用装置为自制Ｓｉｅｖｅｒｔ型Ｐ—ｅＴ装　置．Ｉ　ｉ。Ｎ合成试样在４～５　ＭＰａ的Ｈ　压力下，加热　由于Ｉ　ｉ以及后续反应产物Ｉ　Ｎ、Ｉ　ｉｚＮＨ和　ＬｉＮＨｚ易与空气中的Ｏ２、ＨｚＯ或ＣＯｚ发生反应，　为防止物相污染，上述实验中的样品装取及称量操　作均在真空手套箱中进行．　２实验结果与讨论　２．１　Ｌｉ３Ｎ的合成　图１为２００℃合成Ｉ　ｉｓＮ的ＸＲＤ物相分析图　谱，图２为其Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合图，拟合所得物相结　构参数及影响因子等见表１．从图１和图２中可知　由于金属锂与高纯氮气在２００℃保温１２　ｈ时后，获　得了相丰度为８９．２１　的Ｉ　Ｎ主相，除存在由于氧　化所致的Ｉ　ｉＯＨ和Ｉ　Ｏ，衍射图谱中并没有发现其　ｌ２　ｌ０　■Ｌｉ．Ｎ　８　●ＬｉＯＨ　∽　６　Ｖ　Ｌｉ２Ｏ　．　＿＾　Ｕ　４　２　０　兕　ｆＩ“　ｉ　７Ｊｂ－　　＾－　－２　ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　８０　２Ｏ／（。）　图１　２００℃合成Ｌｉ３Ｎ的ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ＬｈＮ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　２００℃　它杂质峰的存在．　２．２　Ｌｉ３Ｎ氢化反应的相组成　图３为所合成的Ｉ　ｉ。Ｎ及其在不同温度下进行　１２　ｈ吸氢后的ＸＲＤ图谱．从图中可知，在不同温度　的氢化条件下，反应产物中均不可避免地存在少量　Ｉ　ｉＯＨ或Ｉ　Ｏ杂质．随着吸氢过程温度的升高，氢　化试样中的物相及其相丰度发生了显著变化．　在２００℃时，氢化反应后的主相仍为Ｉ　ｉ。Ｎ，但　此时已有部分明显的Ｉ　ＮＨ相衍射峰出现；温度升　高到２５０℃时，Ｉ　Ｎ相逐渐减少，Ｉ　ｉ２ＮＨ相明显增　加，　并生成部分Ｉ　ｉＮＨ：；３００℃温度下，Ｉ　Ｎ相已经　很少，主要由ＬｉＮＨ２和Ｉ盅ＮＨ组成；当加热至４００　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　罗永春等：Ｌｈ　Ｎ的合成及吸放氢性能研究　１４　射峰形位置非常接近，除在１７．３。和１９．６。附近　Ｉ．ｉ２　ＮＨ多了两个衍射峰外，其他位置的衍射峰均与　ＬｉＮＨ２峰形有不同程度重叠，这使得这两种物相同　时存在时的Ｒｉｅｔｖｅｌｄ拟合比较困难，为此，本文中只　给出含ＬｉＮＨ２存在时的拟合图谱．图４是在４００℃　保温时Ｉ．ｉａＮ充分吸氢后ＸＲＤ图的全谱拟合，拟合　．ｉ｛—．　位　Ｌｉ．Ｎ　＿２　Ｌｉ０Ｈ　结果如表１所示．　１．　．．　Ｉ　Ｉ’　Ｌｉ．０　－６　１０　２０　４０　６０　８０　１００　Ｏ理论强度　２ｏ１（。）　一计算强度　图２　２００℃合成ＬｈＮ的ＸＲＤ和Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合图谱　Ｉ布拉格峰位　№２　ＸＲＤ　ａｎｄ　Ｒｉｅｔｖｅｌｄ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆＬｈＮ　ｓｙｎ－　ｔｈｅｓ￣ｄ　ａｔ　２００℃　１ｔ…　－Ｉ▲Ｉ　ｊ　Ｉ．．．．　ＬｉＮＨ　’’’。‘’　即　．　．　．．．．　．　．Ｌｉ０Ｈ　’‘一～　一・　・Ｌｉ．０　ＬｉＨ　图４　ＬｈＮ在４００℃氢化后的ｘ射线衍射Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱　拟合图谱　Ｆ　４　ＸＲＤ　ａｎｄＲｉｅｔｖｅｌｄ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｐａｔｔｅｒｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ－　ａｔｉｏｎ　ｏｆＬｈＮ　ａｔ４００℃　从表Ｉ的拟合结果可以得知，２００℃时所合成　Ｉ５　２５　３５　４５　５５　６５　７５　８５　２０１（。）　的Ｌｉ３Ｎ及其４００℃氢化后的主相分别为Ｉ　ｉ。Ｎ和　图３　２００℃合成的ＬｈＮ及其在不同温度下氢化反应产　ＬｉＮＨ２，其中均存在ＬｉＯＨ和Ｌｉ　Ｏ杂相，且杂相的　物的ＸＲＤ图谱　含量在吸氢反应后有所增加，这主要是实验反应过　Ｆ　３　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＬｈＮ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　２００℃ａｎｄ　程中时间较长，而Ｌｉ２ＮＨ和ＬｉＮＨ　都极易与少量　ｉｔｓ　ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　的水分和氧反应．ＬｉＯＨ、Ｉ　ｉｚＯ杂相的形成这一现象　在其它相关参考文献也有所报道［１＇　．　℃时，ＬｉａＮ氢化后几乎全部转变为Ｉ．ｉＮＨ　相．此　２．３不同温度下吸氢量比较　外，不同温度下的每个吸氢反应阶段都有ＬｉＨ相存　以误差为１×１０　ｇ的高精度电子秤，准确称　在，并且随温度升高ＬｉＨ相含量增加，这与反应方　量反应前后试样质量，其差值Ａｍ即为反应前后的　程式（１）和式（２）相符．　吸氢量．若ｍ为反应前试样的质量，则吸氢质量分　在ｘ射线衍射图谱上，ＬｉＮＨ　和Ｌｉ　ＮＨ的衍　表１合成ＬｈＮ及其４００℃氢化反应产物的相组成和晶体结构　维普资讯 http://www.cqvip.com

・１２・　兰州理工大学学报　第３３卷　数可由下式计算得出：　吸氢质量分数一　×１００　Ａｏ　（４）　‘　｜Ｉ—　Ｈｔ　图５是合成的Ｌｉ。Ｎ试样经不同温度和１２　ｈ吸　氢后吸氢量的变化情况．从图可知，２００℃时Ｌｉ。Ｎ　的吸氢质量分数仅为１．８７　，２５０、３００℃时分别达　到５．５４　和７．７８　，到４００℃时则达到９．５０　．可　以看出在同等或相近加热温度条件下，本实验未能　达到文献［１　］所述的吸氢量值，这主要是因为Ｌｉ。Ｎ　及其在加热氢化时存在Ｌｉ０Ｈ和１　０杂相所致．　＼　籁　嘲　喀　骊　毯　图５　Ｌｉ３Ｎ在不同温度下吸氢量的比较　ｉｒｇ．５　Ｃ叫ｎＩ髓—ｓ０ｌＩ　ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｍｏｕｎｔ　ａｔｄｉｆ－　ｆｅｒｅｎｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｍ￣　根据对４００℃下吸氢后ＸＲＤ全谱拟合结果分　析，各物相的相丰度定量分析结果如表１所示．氢化　产物物相由ＬｉＮＨ２、ＬｉＨ、１　ｉ０Ｈ以及　２０组成，若　不考虑Ｌｉ０Ｈ、Ｌｉ　０杂相的存在及其含量的改变，　则可认为吸氢质量分数达到理论值１０．４　，当引入　实际氧化物杂相含量后，经计算得到４００℃加热时　Ｌｉ。Ｎ的实际吸氢量为　ｍ２　×１０．４　Ａ一９．５４　ｏ（５）　其中，ｍ１为为１　ｉ０Ｈ、Ｌｉ　０的总质量、ｍｚ为试样总　质量．这与经称量计算得到的９．５０　吸氢量基本一　致．　２．４放氢热分析研究　图６和图７分别为Ｌｉ。Ｎ在４００℃充分氢化后　的产物以３　Ｋ／ｒａｉｎ和８　Ｋ／ｍｉｎ升温速度加热放氢　时的ＴＧ／ＤＴＡ热分析图谱．以３　Ｋ／ｍｉｎ升温时，在　２７２．４℃附近重量和热量都开始发生明显改变，　ＤＴＡ图谱表明在３５４．１℃处出现吸热峰值，ＴＧ图　谱上至４００　ｏＣ时试样累计失重量为４．４３　，在随后　保温１　ｈ的时间内，最初０．５　ｈ继续失重２．１１　，此　后重量不再变化．以８　Ｋ／ｍｉｎ升温时，在ＴＧ曲线上　２７６．１℃附近观察到有明显转变，ＤＴＡ图谱于　３６０．１℃出现吸热峰值，加热至４００℃失重量为　３．２９　，在保温的１　ｈ之内，最初０．５　ｈ继续失重　３．２９　，此后重量不再变化．　∞　￡　三　＼　Ｑ　温度／℃　图６　ＬＩＮＩ－Ｉ２＋２ＬｉＨ的ＴＧ／ＤＴＡ图谱Ｉ升温速度：３Ｋ／　ｍｉｌ１）　Ｆｉｇ．６　ＴＧ／ＤＴＡ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＬｉＮＩ￣＋２Ｌ诹ｆｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ：　３Ｋ／ｎａｎ）　ｌＯ２．５　ｌ０１．５　ｌ００．５　９９．５　０　９８．５　９７．５　９６．５　图７　ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ的１　／　图谱Ｉ升温速度：８Ｋ／ｒａｉｎ）　Ｆ　７　ＴＧ／ＤＴＡ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆＬｉＮＨ２＋２ＬｊＨ　Ｉｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ：　８Ｋ／ｒａｉｎ）　比较３　Ｋ／ｍｉｎ和８　Ｋ／ｍｉｎ两个不同升温速度　时的热分析图谱，可以看出，当升温速度增加，吸热　变化及峰值均呈现出一定的滞后性，但是吸热峰值　温度在３５０℃以上，这表明，１丘Ｎ氢化物的实际放　氢温度比较高，这不利于１　Ｎ放氢过程的动力学　显然比较高，对实际放氢过程不利．从ＴＧ曲线看　出，由于升温速度增加，放氢时间变短，这必然会引　起在４００℃内放氢量减少，但随后４００℃持续保温　放氢阶段，试样在加热速率为３Ｋ／ｍｉｎ和８Ｋ／ｍｉｎ　时的累计失重为６．５４　和６．５８　，其差值很小．该　热分析的放氢量与放氢反应的第一步，即方程式（６）　的理论放氢量（理论放氢质量百分量为６．５　）较为　接近．　Ｉ．ｉＮＨ２斗Ｉ．ｉＨ　１　ｉ２ＮＨ＋Ｈ２　（６）　Ｉ．ｉ２ＮＨ＋１　ｉＨ　１　ｉ３Ｎ＋Ｈ２　（７）　一方面由于第二步反应（式（７））的放氢压力很低，　在２５５℃时放氢平台压低于０．０４　ｂａｒ［１］，因而在常　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　罗永春等：ＬＩ３　Ｎ的合成及吸放氢性能研究　压下难于放氢，这与实验结果相符．有相关文献报道　采用ＴＤＭＳ（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ—　ＰＹ）进行ＬｉＮＨ２＋　Ｈ的放氢研究时，放氢吸热峰　温度也处于３５０℃左右［Ｉｏ］，但是经球磨和添加催化　剂改性后会有一定程度降低．　３结论　利用金属锂和高纯氮反应合成出纯度较高的　Ｉ　ｉ。Ｎ，其中仅含有少量的ＬｉＯＨ、Ｌｉ２０杂相．Ｌｉ。Ｎ　的吸氢反应由两步组成，在４～５　ＭＰａ氢气压和２００　～４ｏ０℃温度范围时，反应产物由Ｉｊ。Ｎ、ｌｊＮＨ２和　Ｌｉ。ＮＨ主相组成，并且随温度升高，　。Ｎ相逐渐减　少，Ｌｉ２ＮＨ和ＬｉＮＨ２相逐渐增多，在４００℃时Ｉ　ｉ３Ｎ　全部转变为ＬｉＮＨｚ和为ＬｉＨ，吸氢反应基本完全．　吸氢质量分数在２５０℃时为５．５４　，４００℃时达到　９．５Ｏ　．　３Ｎ在４００℃充分氢化产物的ＴＧ／ＤＴＡ　热分析研究表明，３　Ｋ／ｍｉｎ和８　Ｋ／ｍｉｎ升温时吸热　峰尖温度分别为３５４．１℃和３６０．１℃，升温至４００　℃并保温１　ｈ后，失重总量分别为６．５４　和６．５８　．　致谢：本文受兰州理工大学“特色研究方向资助　计划”资助，在此表示感谢！　参考文献：　［１］ＣＨＥＮ　Ｐ，ＸＩＯＮＧ　ｚ，ＬＩＮ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔａｌ　ｎｉｔｒｉｄｅｓ　ａｍｉｄｅｓ　ＥＪ３．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４２０：３０２—３０４．　Ｅ２３　ＭＥＩＳＮＥＲ　Ｇ　Ｐ，ＰＩＮＫＥＲＫＯＮ　Ｆ　Ｅ，ＭＥＹＥＲ　Ｍ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ＥＪ３．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｄｓ，　２００５，４０４：２４—２６．　［３３　１．１３０　Ｗｅｉｆａｎｇ（ＬｉＮＨｚ—ＭｇＨｚ）：ａ　ｖｉａｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｓｙｓ—　ｔｅｎｒ　ＥＪ３．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｅｌｓ，２００４，３８１：２８４－２８７．　Ｅ４３　ＢＯＷＥＲＭＡＮ　Ｂ　Ｓ　Ｈｙｄｒｉｄｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ＢＣＣ　ｇｒｏｕｐ　Ｖ　ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｌｅｓｓ－ｃｏｍｍｏｎ　ｍｅｔａｌｓ，１９８０，７３：１－１３．　［５３　ＳＡＫＡＩ　Ｖ—ｂａｓｅｄ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｌｌｏｙｓ　ｗｉｔｈ　ｌａｖｅｓ　ｐｈａｓｅ　ｎｅｔ—　ｗｏｒｋ　ＥＪ３．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｄｓ，１９９６，２３６：１５１－１５５．　Ｅ６３　ＬＵＯ　Ｗ，ＲＯＮＮＥＢＲＯ　Ｅ　Ｔｏｗａｒｄｓ　ａ　ｖｉａｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｔａｒｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ＥＪ３．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｅｌｓ，　２００５，４０４－４０６：３９２－３９５．　Ｅ７３　Ｉ　０　Ｗｅｉｆａｎｇ　Ｌｕｏ，ＳＨＡＮＥ　Ｓｉｃｋａｆｏｏｓｅ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｇ－Ｉ　＿．Ｎ—Ｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｙｓｔｅｍ　［Ｊ］．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｅｌｓ，２００６，４０７：２７４—２８１．　Ｅ８３　ＹＯＵＮＧＲ八Ｔｈｅｒｉｅｔｖｅｌｄｍｅｔｈｏｄ［Ｍ］．Ｌｏｎｄｏｎ：ＯｘｆｏｒｄＵ　—　ｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，１９９３．　Ｅ９３　ＮＡＫＡＭ＿ｏＲＩ　Ｙ，ＯＲＩＭＯ　Ｓ　Ｌｉ－Ｎ　ａｂｓｅｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｒｎａ—　ｔｅｒｉａｌｓ　ＥＪ３．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｅｌｓ，２００４，Ｂ１０８：４８－５０．　ＥｌＯ３　ＩＣＨＩＫＡｗＡ　Ｔ，ＨＡＮＤＡ　Ｎ，ＩＳＯＢＥ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒ－　ａｇｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｔｉ　ａｃｔａｌｙｚｅｄ　Ｌｉ—Ｎ—Ｈ　ｓｙｓｔｅｍ　ＥＪ３．Ｊ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｍｐｄｓ，２００５，４０４－４０６：４３５—４３８．