维普资讯 http://www.cqvip.com 第３３卷第５期 兰州理工大学学报 ＶｏＩ－３３ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．２００７ ２００７年１Ｏ月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 文章编号：１６７３—５１９６（２００７）０５—０００１—０５ 机械球磨合成ＬｉＮＨ２及ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ的放氢性能 罗永春，李宗厚，阎汝煦，毛松科，康 龙 （兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，甘肃兰州７３００５０） 摘要：以ＬｉＨ为初始原料，在室温下用ＬｉＨ与氨气进行机械球磨原位化学合成ＬｉＮＨｚ．将合成产物ＬｉＮＨｚ与ＬｉＨ 按摩尔比１：１球磨混合和改性，通过恒温放氢性能测试和ＴＧ及ＤＳＣ热分析方法分析机械球磨改性后ＬｉＮＨｚ＋ ＬｉＨ储氢材料体系的放氢规律；用ｘ．射线衍射和Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合方法分析合成产物和放氢后固体产物．研究表 明，球磨改性后的ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ试样在２３０℃即开始放氢，在２３０￣３４０℃放氢迅速，放氢过程属于ＬｉＮＨ２与ＬｉＨ 直接反应放氢；经吸放氢循环的ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ从３２０℃开始放氢，在３４０￣４４０℃放氢迅速，放氢时ＬｉＮＨｚ首先分 解出氨气，氨气与ＬｉＨ发生反应生成氢气析出． 关键词：储氢材料；Ｌ Ｈｚ；ＬｉＨ；放氢性能；循环稳定性；热分析 中图分类号：１℃１４６．４ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＮＨ２ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ ｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ ＬＵＯ Ｙｏｎｇ—ｃｈｕｎ，ＬＩ Ｚｏｎｇ－ｈｏｕ，ＹＡＮ Ｒｕ－ｘｕ，ＭＡ０ Ｓｏｎｇ－ｋｅ，ＫＡＮＧ Ｌｏｎｇ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂ．ｏｆ Ｇａｎｓｕ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｔｅｃｋ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬｉＮＨｚ ｗａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ＬｉＨ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｂａｌｌｍｉｌｌｅｄ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ＬｉＨ ｉｎ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ １：１．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｅｓｔ ａｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ＴＧ／ＤＳＣ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｃｏｍｂｉｎｅ ＸＲＤ ａｎｄ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ａｌｌ—ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｉｔｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｏｆ ｂａｌｌｍｉｌｌｅｄ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＬｉＮＨｚ＋ＬｉＨ ｂｅｇａｎ ｔｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔ ２３０℃ａｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ２３０￣３４０℃，ｂｅｉｎｇ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＬｉＮＨ２ ａｎｄ ＬｉＨ．Ｉｎ ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｂｅｇａｎ ａｔ ３２０℃ａｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ３４０￣４４０℃，ｔｈｅ ＮＨ３ ｂｅｉｎｇ ｆｉｒｓｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＬｉＮＨ２ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏ— ｇｅｎ ｂｅｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｏｕｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ＮＨ３ ａｎｄ ＬｉＨ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ＬｉＮＨ２；ＬｉＨ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｔａ— ｂｉｌｉｔｙ；ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ 氢能是公认的洁净能源，然而氢的安全、高效储 存问题制约了氢能的应用．在诸多储氢方式中，固体 材料储氢被认为是最安全、最有效的储氢方式．理想 的固体储氢材料储氢容量应达到美国能源部标准 （ＤＯＥ标准：Ｗ（Ｈ）＝：＝６．５ Ａ）或国际能源署标准 ０（ＩＥＡ标准：约砌（Ｈ）一５ ）Ｌ１］．近年来研究发现，在 收稿日期：２００７—０４—２６ 固体储氢材料中，锂一氮一氢体系材料的理论储氢质 量分数可达１１．５ ，有望成为新型的储氢材料，因 而引起国内外研究的重视． 锂一氮一氢体系储氢材料最初由Ｃｈｅｎ Ｐｉｎｇ［幻于 ２００２年提出，认为Ｌｉ。Ｎ作为可逆储氢材料可按下 式进行： Ｌｉ３Ｎ 兰 Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２￣Ｔ ＴＴ ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ （１） 基金项目：甘肃省自然科学基金（３ＺＳ０４１一Ｂ２５－０１７） 作者简介：罗永春（１９６４一），男，陕西韩城人，博士，教授 上式第１步反应的焓变为一１４８ ｋＪ／ｍｏｌ，第Ⅱ步反 维普资讯 http://www.cqvip.com 兰州理工大学学报 第３３卷 应的焓变为一４４．５ ｋＪ／ｔｏｏ１．其中第Ⅱ步反应的焓变 较小，具有 （Ｈ）一６．５ 的吸放氢容量，较容易实 现可逆吸放氢，因而对ＬｉＮＨ。体系的吸放氢性能研 热分析实验采用ＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ ４４９Ｃ热重。 差热同步分析仪，ＴＧ与ＤＳＣ测试均在５０ ｍＬ／ｍｉｎ 高纯氩气流及加热速度为１０℃／ｒａｉｎ条件下进行． 由于ＬｉＮＨ。与Ｉ ｉＨ极易与空气中水分反应而 变质，实验过程中除衍射数据采集与热分析装填试 样外，其余操作过程均在有氩气保护的手套箱中进 行． 究受到更多的关注．但该体系作为储氢材料放氢时， 一般或多或少存在氨气的释放，这是不希望出现的 现象，也是目前研究的问题之一［。 ］ 关于ＬｉＮＨ２体 系的放氢过程目前主要有两种机理：一种机理认为 ＬｉＮＨ２与ＬｉＨ直接反应生成Ｈ２［。 ］，另一种机理 认为首先是ＬｉＮＨ。分解生成ＮＨ。，ＮＨ。再与ＬｉＨ ２实验结果与讨论 反应生成Ｈ２ｌ＿６ Ｊ： ２ＬｉＮＨ２－．－－－－－￣－Ｉ ｉ２ＮＨ＋ＮＨ３十 叫（ＮＨ３）一３７ （２） ＮＨ３＋Ｉ ｉＨ—Ｉ ｉＮＨ２＋Ｈ２ 叫（Ｈ２）一５．８ （３） 机械合金化和高能球磨是制备和合成高活性纳 米结构储氢材料的有效方法，但目前用机械球磨制 备ＬｉＮｔ｛：＋Ｉ ｉＨ储氢体系的放氢过程尚不明确．国 外已对该体系作了比较系统的研究Ｉ－ ］，但国内很少 有相关报道．为获得直接实验证据和明确该体系的 基本储放氢特性，本文通过机械球磨化学反应合成 ＬｉＮＨ。 ４用高能球磨制备和改性ＬｉＮＨｚ…ｔ－ＬｉＨ混 合物，并对Ｉ ｉＮＨｚ的热稳定性和Ｉ ｉＮＨ。＋ｌ ｉＨ体 系氢循环前的放氢性能进行了分析和研究． １实验 以ＬｉＨ（叫（ＬｉＨ）≥９８ ）、氨气（叫（ＮＨ。）≥ ９９．９９９ ）和氢气（叫（Ｈ２）≥９９．９９９ ）为实验原料， 在室温下采用行星式球磨机，将Ｉ ｉＨ置于球磨罐 中，然后反复抽真空，再通入０．３ ＭＰａ的ＮＨ。，在球 料比为３０：ｌ和转速为２５０ ｒ／ｒａｉｎ的间歇式球磨 （累计球磨达４８ ｈ）条件下进行原位化学合成 ＬｉＮＨ２． 将台成的ＬｉＮＨ。与Ｉ ｉＨ按反应式（１）中第Ⅱ 步产物以摩尔比１：１配料（为使两种原料充分混合 接触，让Ｉ ｉＨ比例过量。即１：１．２）．为避免在球磨 混合过程中因温度升高导致试样放氢，在０．８ ＭＰａ 氢气气氛下以球料比为３０：１和转速为２５０ ｒ／ｒａｉｎ 条件下进行间歇球磨混合，球磨累计时间为１６ ｈ． 将球磨后的ＬｉＮＨ。＋ＬｉＨ试样取一部分用自 制Ｓｉｅｖｅｒｔ型“Ｐ－Ｃ－Ｔ”装置在２９５℃进行恒温吸放 氢循环，其中，放氢是在抽真空状态下（压力为２５０ Ｐａ）进行１２ ｈ，吸氢则在５ ＭＰａ氢压下进行１２ ｈ．采 用热分析方法分析试样的放氢性能． ＸＲＤ分析采用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－２４００Ｘ衍射仪， Ｃｕ靶Ｋａ辐射，以阶梯扫描方式进行数据采集，扫 描范围为２０＝１６。～８０。，速度为４（。）／ｍｉｎ．衍射数据 用Ｆｕｌｌｐｒｏｆｃｎｌ软件进行Ｒｅｔｖｉｅｌｄ全谱拟合分析． ２．１ ＬｉＮＨ２的合成 将球磨原位化学合成的ＬｉＮＨｚ用ｘ一射线衍射 和Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合方法进行分析，ＸＲＤ衍射图谱 见图１，拟合结果如表１所示．由图１可看出，合成 产物中除存在极少量的ＬｉＨ、中间产物ＬｉｚＮＨ以及 杂质Ｉ ｉＯＨ和一不明确物相之外，合成产物的主要 物相是预期的ＬｉＮＨ。相．从表１可知合成产物中的 ＬｉＮＨ。物相相丰度为９９．６４ ，表明采用机械球磨 原位化学合成ＬｉＮＨ。的效果良好． ＬｉＮＨ． Ｌｉ，ＮＨ ＬｉＯＨ ＬｉＨ ｌ０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ２ｏ１（。） 图１球磨合成ＬｉＮｔｔ２的ＸＲＤ及Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合图谱 Ｈｇ．１ ＸＲＤ ａｎｄ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ａｌ１．－ｓｐｅｅｔｒｕｍ ｆｉｔｔｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＬｉＮＨｚ ｗｉｔｈ ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ 表１球磨合成ＬｉＮＨ２的ＸＲＤＲｉｅｔｖｅｌｄ拟合分析结果 Ｔａｂ．１ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ＸＲＤ ａｎｄ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅ－ ｓｉｚｅｄ ＬｉＮｌＩ２ ２．２ ＬｉＮＨ２的热稳定性 将合成的ＬｉＮＨ。做加热过程中的Ｔ ＤＳＣ热 分析，结果如图２所示． 若ＬｉＮＨｚ仅分解出氢气，其理论失重应为 ８．７ ，由图２中ＴＧ曲线可知，在６００℃时试样累 计失重为３３．４ ，该数值比按反应式（２）的理论失 维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期 罗永春等：机械球磨合成ＬｉＮＨｚ及ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ的放氢性能 图２球磨合成ＬｉＮＩｔｚ的加热分解１ ＤｓＣ图谱 №２ Ｄｓｃ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＬｉＮＩ－Ｉ￣ｗｉｔｈ ｂａｌｌ－ ｍｉｌｌｉｎｇ 重３７ 略低，由此可以推测ＬｉＮＨｚ加热分解析出 的气体主要成分是氨气．在合成制备ＬｉＮＨｚ过程 中，由于Ｉ ｉＨ并没有完全与ＮＨ。反应，且有ＬｉｚＮＨ 生成以及杂质Ｌｉ０Ｈ的存在（从图１结果中可以得 ２ Ｏ ２ ４ ６ ８ Ｏ ２ ４ ６ ８ Ｏ 到证实），同时还因ＬｉＮＨ。在装填过程中极易与空 气中水份反应而变质，从而降低了合成试样中 ＬｉＮＨｚ的质量分数，致使加热ＬｉＮＨｚ样品的实际 失重小于反应式（２）的理论失重．Ｊ．Ｈ．Ｙａｏ［ ］研究 发现ＬｉＮＨｚ在热分解过程中有一部分气体以氢气 和氮气的形式析出，这些因素都导致失重偏离理论 值．这表明单独的ＬｉＮＨ。在加热时不能完全释放出 氢气，而主要以分解出ＮＨ。为主． 图２中ＴＧ图谱表明，ＬｉＮＨ。从２５０℃开始分 解，在３２０℃左右分解明显加快．从图２中ＤＳＣ曲 线中可以看出，在３６０℃时出现ＬｉＮＨｚ熔融吸热峰 （ＬｉＮＨｚ熔点为３８０℃左右［１。］），这可能是由于球磨 过程使试样微观组织尺度达到纳米级，导致球磨 ＬｉＮＨ２的实际熔化吸热峰低于３８０℃．而在４７０℃ 时出现的吸热峰可能是ＬｉＮＨ。分解出氨气的吸热 峰，Ｊ．Ｈ．Ｙａｏ［１。］将ＬｉＮＨｚ进行热分解，证实了在 ４７０℃附近氨气析出量最大． ２．３ ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ在２９５℃吸放氢性能 研究表明，在反应式（１）中第１步放氢反应时， 氢平衡压力低，在２５５℃时平衡压力为０．０１ ｂａｒ［引， 而第Ⅱ步放氢的平衡压力比较高，在２８５℃平衡压 力可达到１ ｂａｒ［引．本文中，将球磨改性后的ＬｉＮＨ。 ＋Ｉ ｉＨ试样在２９５℃进行吸放氢循环，并将不同循 环次数的试样经再次吸氢后与未循环试样进行ＴＧ ＤＳＣ分析，结果分别如图３和图４所示．图３中，球 磨改性ＬｉＮＨｚ＋Ｉ ｉＨ的试样失重起始温度较低，而 循环试样失重起始温度较高．图４中，球磨改性 ＬｉＮＨ。＋Ｉ ｉＨ试样出现两个吸热峰，第一个吸热峰 位于２３０￣３７０℃，第二个微弱吸热峰位于５５０℃附 近；而循环试样则出现三个吸热峰，第一个吸热峰位 于３７０℃附近，第二个吸热峰位于４４０℃附近，第三 个比较微弱的吸热峰位于５５０℃附近．随着循环次 数增加，循环试样的第一个吸热峰的强度和面积增 大，无论试样循环与否，在５５０℃附近均出现微弱吸 热峰．对球磨改性的ＬｉＮＨｚ＋ＬｉＨ试样与经过吸放 氢循环后试样相比，其加热过程中的热分析曲线在 失重行为和反应类型或相变的热反应方面明显不 同． ４４０＂Ｃ．，２ ，＼０ １．０次循环 一一一 ２．１次循环 ３．５次循环 ４．１０次循环 ５Ｏ ｌ５０ ２５０ ３５０ ４５０ ５５０ 温度／℃ 图３不同吸放氧循环后ＬｉＮＩ￣＋Ｌｉｌｌ加热分解时的ＴＧ 图谱 №３ ＴＧ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ＬｊＮ地＋ＬｉＨ ａｆｔａ＂ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅｄ ２３０ １２ ａ ｂ ３７０℃ ４４０℃ ０ ∽ 口 ‘ ～ 蕞 ３ ， —～ １．０次循环 ２．１次循环 ４ —、 ３．５次循环 ５５０℃ ４．１０次循环 ５０ ｌ５０ ２５０ ３５０ ４５０ ５５０ 温度／℃ 图４不同吸放氧循环后ＬｉＮＩ￣＋Ｌ诹加热分解时的 ＤｓＣ图谱 №４ ＤｓＣ ｐａｔ￣ｅｒｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ＬｉＮＩ－Ｉｚ＋ＬｉＨ ａｆｔｅｒ ｓｅｖｅｒａｌ ｃｙｃｌｅｓ 当ＬｉＮＨｚ与ＬｉＨ按１：１．２混合时，若试样放 氢反应按式（１）中第Ⅱ步逆向反应放氢，则理论放氢 量应为硼（Ｈ）一６．２ ９／６．从图３可知，未经吸放氢循 环的ＬｉＮＨｚ＋ＬｉＨ试样在加热放氢时，其ＴＧ曲线 比较平坦，且存在以下几个失重区间：口～６（５Ｏ～２３Ｏ ℃）、６～ｃ（２３Ｏ～３７Ｏ℃）以及ｃ～ （３７Ｏ～６Ｏ０℃）． 一维普资讯 http://www.cqvip.com 兰州理工大学学报 第３３卷 从图４中可以看出，未循环试样ＤＳＣ曲线在５０～ ２３０℃吸热效应不明显，其对应于图３在该温度区 间失重高达３．６ ／００，原因可能是试样物理吸附氢气 与氩气后的脱附失重．因此，试样实际放氢反应从图 量达到１２％，与物理脱附失重０．９ 差值为１１．１ ， 已超过理论放氢率６．２ 和最大理论含氢率９．８％， 推测析出气体中氨气量比１次和５次循环试样高． 可能是在反复循环吸放氢过程中，未充分吸氢的 ３中ｂ点（２３０℃）开始，在６～ｆ区间失重速度与失 重量均增加，这与Ｃｈｅｎ Ｐｉｎｇ； ］的分析测试结果一 致，根据其在图４中６～ｃ区间对应的热效应吸热 峰，推测该吸热峰可能是ＬｉＮＨｚ与ＬｉＨ按反应式 （１）第Ⅱ步逆向反应放氢的化学反应吸热峰．贺益 Ｉ ｉ。ＮＨ由于试样发生烧结现象导致吸氢不充分阻 隔了ＬｉＮＨ。与ＬｉＨ的接触．随着循环次数的增加， 阻隔程度增加，导致在高温区ＩＪＮＨｚ分解出氨气． 随着气体吸放氢循环次数增加，Ｉ ｉＮＨｚ＋Ｉ ｉＨ体系 的烧结现象加剧，图４中循环试样在３７０℃出现 胜［１ ］也曾推测这一阶段属于第一类放氢机理，即 ＬｉＮＨｚ与ＬｉＨ按下式直接反应放氢： Ｉ．ｉＮＨ２＋Ｉ ｉＨ—Ｉ ＮＨ＋Ｈ２千 （４） 由于在这一过程中ＬｉＮＨ。逐渐被消耗并转化为 Ｉ ｉｚＮＨ．因此，未循环试样在继续升温过程中的 ＤＳＣ曲线在３６０℃处无Ｉ ｉＮＨｚ的熔融吸热峰，在 ４００ ６００℃升温过程中也并未出现如图２所示 ＬｉＮＨｚ分解出氨气的吸热峰（４７０℃），但在５５０℃ 附近出现了较弱的ＬｉＨ熔融吸热峰［ ］，且无论试样 循环与否，在图４中均出现Ｉ ｉＨ熔融吸热峰．这在 图５的衍射图谱中也得到证实．未循环试样在６００ ℃的累计失重为１０．２ ，总失重量与物理脱附失重 ３．６ 差值为６．６ ，该值与按反应式（１）第Ⅱ步逆 向反应理论放氢６．２ 接近，说明在加热过程中析 出气体的成分应该大部分是氢气． 从图３中ＴＧ曲线可以看出，对经过吸放氢循 环的试样，也存在物理脱附失重区域（５０￣３２．０℃）、 反应放氢失重区间（３２０～４４０℃）以及（４４０～６００ ℃）．图４中在５０￣２３０℃，循环试样热效应并不明 显，其对应于图３该区间０．９％的失重，属于物理脱 附失重；反应放氢过程在３２０￣４４０℃内，试样失重 加快，这可能是因为在２９５℃时的放氢与吸氢循环 过程中，粉末试样出现烧结现象（本文实验中的 ＬｉＮＨ２熔点为３７０℃左右），由于试样中Ｉ ｉＮＨ２与 ＬｉＨ粉末颗粒接触较紧密，传热速度加快，故在３２０ ～４４０℃失重速度加快．对应于图４中的ＤＳＣ曲 线，在３７０℃左右出现了ＬｉＮＨ２的熔融吸热峰，表 明在ＩＪＮＨ。熔点附近失重开始加快，推测此时的放 氢过程应该属于第二种机理，即ＬｉＮＨ。首先分解出 氨气，部分氨气再与Ｉ ｉＨ发生反应析出氢气．在６００ ℃累计失重为９．２ ，与物理脱附失重０．９ ９／６差值为 ８．３ ，高于按反应式（１）第Ⅱ步逆向反应理论放氢 率６．２ ，说明在加热过程中析出的气体成分大部 分仍然是氢气，但有一部分氨气．这可以从图４中循 环试样ＤＳＣ曲线在４４０℃附近第二个吸热峰予以 证实．经过１０次循环的试样在６００℃时失重累计总 ＬｉＮＨｚ的熔融吸热峰面积随循环次数增加而增大， 也证实了这一规律．在４４０℃左右出现吸热峰，可能 是循环试样中ＬｉＮＨｚ分解出氨气的吸热峰，其对应 于图３中１０次循环试样在４４０℃左右失重速度和 失重量均增加． 在Ｉ ｉ—Ｎ－Ｈ系储氢材料中，Ｎ元素是重要元素， 当析出气体中含有ＮＨ。时，则使体系中的Ｎ元素 减少，这是造成吸氢量减少的重要原因．如何使 ＬｉＮＨ。＋ＬｉＨ在可逆吸放氢时不析出Ｎ２是今后研 究Ｌ卜Ｎ—Ｈ系储氢材料的关键问题． 将球磨改性的ＬｉＮＨｚ＋Ｉ ｉＨ试样在不同温度 下进行恒温放氢１２ ｈ后进行ＸＲＤ衍射分析，结果 如图５所示．图中Ａ为球磨改性ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ试 样、Ｂ为２９５℃放氢产物、Ｃ为２９５℃放氢后再次吸 氢试样．Ｄ、Ｅ、Ｆ分别为３４５、４１０、６００℃放氢产物． ２ｏ１（ １ 图５不同试样ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．５ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ 由于ＬｉＮＨ２和ＬｉｚＮＨ的ＸＲＤ峰形相似，除了 在１７．３。和１９．６。附近ＩＪＮＨ。另有两个衍射峰以外， 其它位置的峰形都很接近［１５，１６］．从图中可以看出， 在２９５℃恒温放氢１２ ｈ后，放氢产物中的ＬｉＮＨｚ 和Ｉ ｉＨ减少，在１７．３。和１９．６。附近Ｉ ｉＮＨ２的两个 衍射峰消失，证明ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ按反应式（１）的第 Ⅱ步进行放氢，同时生成Ｌｉ。ＮＨ．从衍射图谱Ｃ看 出，２９５℃再次吸氢试样在１７．３。和１９．６。附近出现 维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期 罗永春等：机械球磨合成ＬｉＮＨｚ及ＬｉＮＨｚ＋Ｉ ｉＨ的放氢性能 ・５・ ＩＡＮＨ。的两个衍射峰，证明该体系在２９５℃可以进 行循环吸氢．从３４５、４１０、６００℃各温度的恒温放氢 产物衍射图谱可以看出，随着放氢温度的升高， Ｉ ｉ ＮＨ逐渐增加并成为主要物相，即试样中的 ＩＡＮＨ 与Ｉ ｉＨ放氢反应趋于完全．同时发现杂质 ［３］ＣＨＥＮ Ｐ，ＸＩＯＮＧ Ｚｈｉｔａｏ，Ｉ．ＵＯ Ｊｉｚｈｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅ— ｔｗｅｅｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｍｉｄｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ口］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ， ２００３，１０７；１０ ９６７－１０ ９７０． ［４］ＩＳ０ＢＥＳ，ＩＣＨＩＫＡＷＡＴ，ＨＡＮＡＤＡＮ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆＴｉ ｃａｔ－ ａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｒｍ ｏｎ Ｌｉ・－Ｎ・－Ｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ，２００５，４０４—４０６；４３９—４４２． ［５］ＬＵＯ Ｗｅｉｆａｎｇ．（ＬｉＮＨｚ－ＭｇＨｚ）：ａ ｖｉａｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓ— ｔｅｍ口］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ ｃｏｍｐ，２００４，３８１：２８４－２８７． ［６］ＬＵＯ ｗ，ＳＩＣＫＡＦＤＯＳＥ Ｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉ ｉＯＨ部分转变为Ｉ ｉ Ｏ．从图中各放氢试样衍射图 谱可以看出，Ｉ ｉＨ的峰强度基本上保持不变，说明配 料中过量０．２的ＬｉＨ并未与放氢生成的ＬｉｚＮＨ按 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｇ－ＬＩ．Ｎ—Ｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍ口］．Ｊ Ａｌ— 反应式（１）第１步逆向反应放氢． ３结论 采用机械球磨化学反应原位合成制得了纯度较 高的ＩＡＮＨｚ．纯Ｉ ｉＮＨ 加热时基本以分解析出 ＮＨ。为主，其加热分解反应遵循２Ｉ ｉＮＨｚ—ＬｉｚＮＨ ＋ＮＨ３． 对初次球磨改性后的ＩＡＮＨ ＋ＬｉＨ加热时，分 解析出的气体产物主要是Ｈ ，放氢过程主要以第一 种放氢机理为主；ＩＡＮＨｚ＋ＬｉＨ经数次吸放氢循环 反应后，再次加热时，其放氢过程主要以第二种放氢 机理为主；由于ＬｉｚＮＨ氢化程度低，可逆吸氢反应 能力差，大量的Ｉ ｉ２ＮＨ存在阻隔了Ｉ．ｉＮＨ２与ＬｉＨ 之间进行直接反应的放氢通道，这可能是导致循环 试样在加热时分解析出ＮＨ。的主要原因． 致谢：本文得到兰州理工大学“特色研究方向资 助计划”的资助，在此表示感谢． 参考文献： ，１１３方守狮，懂远达．高容量贮氢材料的最新进展［Ｊ］．自然杂志， ２００１，２３（５）：２５９－２６２． ［２］ＣＨＥＮ Ｐ，ＸＩＯＮＧ Ｚ，ＬＩＮ Ｊ，ｅｔａ１．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌ ｎｉｔｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４２０：３０２—３０４． ｌｏｙｓ ｃｏｍｐ，２００６，４０７：２７４－２８１． ［７］ＬＥＮＧ Ｈ，ＩＣＨＩＫＡＷＡ Ｔ，ＨＩＮ０ Ｈ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｒｏｐ－ ｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｔｉ ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｌ＿．Ｎ＿Ｈ ｓｙｓｔｅｍ １［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ， ２００４，１０８：８ ７６３－８ ７６６． ［８］ＰＩＮＫＥＲＴＯＮ Ｆ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ａｍｉｄｅ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ，２００５，４００：７６— ８２． ［９］ ＩＣＨＩＫＡＷＡ Ｔ，ＩＳＯＢＥ Ｓ．Ｉ ｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｉｒｄｅ ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏ－ ｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ Ｄ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ，２００４，３６５：２７１－２７６． ＇ＩｌＯ］ＢＩＩ ＬＵＲ Ｓ，ＢＥＮＮＯ Ｗ，ＦＡＲＩＤｔ￣Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｉｄｅ ｍａ— ｔｅｒｉａｌｓ ｏｆｒ ｓｏｌｉｄ ｈｙｄｒｇｏｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｉｎｔ Ｊ Ｈｙｄｒｏ Ｅｎｅｒ，２００７，３２（９）：１ １２１－１ １４０． ，１１１］ＹＯＵＮＧ Ｒ Ｔｈｅ ｒｉｅｔｖｅｔｄ ｍｅｔｈｏｄ Ｉ－Ｍ］．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｏｘｆｏｒｄ Ｕ— ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９３． ，１１２］ＹＡＯ Ｊ，ＳＨＡＮＧ Ｃ，ＡＧＵＥＹ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｈａｒａｅｔｅｒｉｓ— ｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｅａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＬｉＮＨ２ ａｎｄ （Ｉ ｉＮＨ２＋“Ｈ）［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ，２００７，４３２：２７７—２８２． ［１３］ ＫＡＭＯＲＩ Ｙ，ＫＩＴＡＨＡＲＡ Ｇ，ＯＲＩＭＯ Ｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｅ— ｈｙｄｒａｄｉｎｇ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ－Ｎ—Ｈ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００４，１３８：３０９－３１２． －１１４］中国能源学会氢能专业分会．第六届全国氢能学术会议论文 集［Ｃ］．上海：上海交通大学出版社，２００５． ，１１５］ Ｙ０ｓＨＩＴＳｕＧＵ Ｋ，ＹＡＳＵＡＫＩ Ｋ．ＩＲ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｚｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌｉｔｈ— ｉｕｍ ｉｍｉｄｅ ａｎｄ ｍａｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ，２００５，３９５：２３６—２３９． ，１１６］罗永春，唐朝辉，李宗厚，等．Ｌｉ。Ｎ的合成及吸放氢性能研究 Ｄ］．兰州理工大学学报，２００７，３３（１）：９－１３．
