小专题 反应的优先原则
（1）复分解反应之间的竞争
若某一溶液中同时存在几个可能的复分解反应，则生成更难溶解或更难电离物质的反应将优先进行。
【例题1】将足量CO2通入KOH和Ca(OH)2的混合稀溶液中，生成沉淀的物质的量(n)和通入CO2体积 (V)的关系正确的是
解析：由于混合溶液存在两种溶质，当向体系通入CO2时，存在着先与后的竞争。如果先与KOH反应，则反应后生成的K2CO3立即会与Ca(OH)2反应生成CaCO3，因此可以看成CO2先与Ca(OH)2反应。即首先发生的反应是：CO2 + Ca(OH)2 === CaCO3↓+H2O，在此过程中，沉淀的量逐渐增加。当Ca(OH)2反应完全后，究竟是KOH与CO2作用还是CaCO3与CO2作用？如果是CaCO3与CO2作用则生成Ca(HCO3)2，Ca(HCO3)2又会与KOH反应，因此是先与KOH反应，此过程沉淀的物质的量不变，当KOH消耗完全，CO2再与CaCO3反应，直至沉淀完全溶解。即先
======
发生反应：CO2 + 2KOH K2CO3 +H2O，再发生反应：CO2 + H2O + K2CO3 2KHCO3，此过程中沉
===
淀的量不变，当KOH 完全转化为KHCO3后，再发生反应CO2 + H2O + CaCO3 Ca(HCO3)2，这是沉淀的溶解过程，分析图像知D正确。
答案：D
【例题2】在醋酸钠，碳酸氢钠，苯酚钠的混合溶液中逐滴滴入盐酸，各步的反应应该是如何？
解析：由于水是高中化学所学的最弱的电解质，且氢离子与氢氧化镁以及氢氧化铝不共存，顾氢离子优先与氢氧根离子结合，镁离子与铝离子优先铵根离子反应，铝离子优先于镁离子，由于氢氧化铝和氢氧根的产物偏铝酸根与铵根离子会发生水解不能共存，则氢氧根先与铵根离子反应，最后为氢氧化铝。 （2）氧化还原反应之间的竞争
若某一溶液中同时含有多种还原性（氧化性）物质，则加入一种氧化剂（还原剂）时，优先氧化还原性（氧化性）强的物质。
【例题3】将足量Cl2缓缓通入含0.2 mol H2SO3和0.2 mol HBr的混合溶液中。在此过程中溶液的pH与Cl2用量的关系示意图是（溶液体积变化忽略不计，且不考虑Cl2与水反应）
解析：由于H2SO3和HBr均能与Cl2发生氧化还原反应，故还原性强的首先反应。H2SO3的
===
还原性强于HBr的还原性，故Cl2先氧化H2SO3：Cl2 + H2SO3 + H2O H2SO4 + 2HCl，生成的H2SO4和2HCl都是强酸，因此溶液的pH下降；当H2SO3完全反应后，再通入Cl2，发生的反
===
应是： Cl2 + 2HBr Br2 + 2HCl，溶液的pH不再改变。综上所述，A正确。
答案：A
（3）氧化还原反应与非氧化还原反应之间的竞争
一般情况下，氧化还原反应优先于非氧化还原反应的发生。
【例题4】往含Fe、H、NO3的混合溶液中加入少量SO3，充分反应后，下列表示该反应的离子方程式正确的是
A. 2Fe+ SO3+ H2O=== 2Fe+ SO4 + 2H B. 2H+ SO3
+ +
2－===
3+
2－
2+
2－
+
3+
+
－
2－
SO2↑ + H2O
2－===
C. 2H+ NO3 + 3SO3
－
3SO4 + 2NO↑+ H2O
2－
D. 2Fe+ 3SO3+ 3H2O 2Fe(OH)3↓+ 3SO2↑
解析：从方程式的书写来看，各选项均正确。但要考虑到溶液中存在Fe、H、NO3，
2－
故溶液呈强氧化性，而SO3具有强还原性，则发生的主要为氧化还原反应，因此B、D错误。
2－3+
那么SO3是先与Fe反应还是先与
H+ NO3反应呢？可分析如下：如果先与Fe反应则生成Fe，生成的Fe又会与H+ NO3
－2－+ －
反应，所以SO3是先与H+ NO3反应，C正确。
答案：C 二、常考题型
（1）一种氧化剂（还原剂）与多种还原剂（氧化剂）反应，如把Cl2通入含有I、Br－2+－2+－、Fe的溶液中，按照还原能力由强到弱的顺序，I优先反应，其次是Fe，最后是Br。 （2）一种酸（碱）与多种碱性（酸性）物质反应，如把盐酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照碱性有强到弱的顺序NaOH优先反应，其次是Na2CO3，最后是NaHCO3，此类竞争反应的先后顺序即是其有效顺序。
（3）若某一溶液中同时存在几种能与所加试剂形成沉淀的离子，则溶解度（严格地说应为溶度积）小的物质先沉淀。如向Mg(HCO3)2溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，应优先生成Mg(OH)2沉淀，而不是MgCO3沉淀。
阳离子氧化性：银离子>铁离子>铜离子>氢离子>铅离子>锡离子>亚铁离子>锌离子>铝离子>镁离子>钠离子>钙离子>钾离子
阴离子还原性：硫离子>碘离子>亚硫酸根>溴离子>氯离子>氢氧根>含氧酸根
【练习1】在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01 mol的酸性混合溶液中加入0.01 mol铁粉，经搅拌后发生的变化应是
A. 铁溶解，析出0.01 molAg和0.01 mol Cu B. 铁溶解，析出0.01 molAg并放出H2 C. 铁溶解，析出0.01 molAg溶液中不再有Fe D. 铁溶解，析出0.01 molAg溶液中不再有 Cu
解析：溶液中离子的氧化性Ag＞Fe＞Cu＞H，加入0.01 mol Fe时依次发生如下反
+
应： Fe + 2Ag
2+
3Fe
===
+
3+
2+
+2+3+
－
+
－
3+
2+
2+
+
3+
+
－
3+ 2－===
2Ag + Fe Fe + 2Fe
2+3+
===
0.005 mol 0.01 mol 0.01 mol 0.005 mol 0.01 mol
所以铁完全溶解，析出0.01 molAg，溶液中Fe恰好完全反应，Cu和H未参与离子反应。
答案：C
【练习2】根据你所学知识分析酸式盐NaHCO3与碱Ba(OH)2的反应情况。
解析：在水溶液中存在如下电离：NaHCO3 Na + HCO3、Ba(OH)2 Ba + 2OH。首
－ － ===2－ 2+2－ ===
先发生的反应是HCO3+ OH CO3+ H2O然后发生的反应是Ba + CO3BaCO3↓。但要注意NaHCO3与Ba(OH)2的用量：
（1）当Ba(OH)2（即Ba）足量时，CO3不可能有剩余。反应的离子方程式为： HCO3+ Ba + OH
－
2+
－===
2+
2－
===
+
－
===
2+
－
3+2+ +
BaCO3↓+ H2O
2+
2－
（2）当Ba(OH)2（即Ba）不足量时，CO3有剩余。反应的离子方程式为： 2HCO3+ Ba + 2OH 答案：见解析
【练习3】写出Mg(HCO3)2与澄清石灰水反应的离子方程式。
解析：在水溶液中存在如下电离：Mg(HCO3)2 Mg+ 2HCO3、Ca(OH)2 Ca + 2OH。由
2+
于MgCO3的溶解性比Mg(OH)2大，所以Mg应生成Mg(OH)2而不是MgCO3。反应的离子方程式
2+ － 2+－
为：Mg+ 2HCO3+ 2Ca + 4OH===Mg(OH)2↓+ 2CaCO3↓+ 2H2O
答案：Mg+ 2HCO3+ 2Ca + 4OH 三、双水解与复分解反应
能发生双水解反应的离子不多，常见的能发生互促的阳离子Al、Fe、NH4，阴离子2－－2－－－2－
有CO3、HCO3、S、HS、AlO2、SiO3，以上离子相遇一般发生双水解反应。如果溶液中既有符合发生双水解反应的条件，同时又有直接发生复分解反应的条件，究竟是复分解反应还是双水解反应，要比较生成物的溶解度的大小。
【例题4】CuSO4溶液与Na2S溶液混合，CuSO4溶液水解呈酸性，Na2S溶液水解呈碱性，符合发生双水解反应的条件，同时直接发生复分解反应生成CuS沉淀。究竟是复分解反应还是双水解反应，要比较生成物的溶解度的大小。
Cu + CO3
2+2+
2－
3+
3+
+
2+
－
2+
－===
===
2+
－
===
2+
－
－
2+
－===
BaCO3↓+ 2H2O + CO3
2－
Mg(OH)2↓+ 2CaCO3↓+ 2H2O
+ H2O Cu(OH)2↓+CO2↑
===
Cu + S === CuS↓ 因为CuS的溶解度远比Cu(OH)2小，所以发生的是复分解反应而不是双水解反应。
四、双水解与氧化还原反应
2－
（1）FeCl3溶液与Na2S溶液既符合氧化还原反应发生的条件，又符合双水解反应发生的条件，生成物还能发生复分解反应。
2Fe + H2S ===2Fe + S↓+ 2H
2Fe + 3S + 6H2O 2Fe(OH)3↓+3H2S↑ Fe+S
2+
2－
===
3+
2－
===
3+
2+
+
FeS↓
实验证明在FeCl3过量时，发生如下反应： 2Fe + 3S + 6H2O ===2Fe(OH)3↓+3H2S↑ 2Fe + S
3+
2－===
3+
2－
2Fe+ S↓
2+
2+
产物主要Fe(OH)3、H2S、S、Fe 在Na2S过量时，发生如下反应： 2Fe + 3S + 6H2O 2Fe(OH)3↓+3H2S↑ 2Fe + 3S 2FeS+ S↓ 产物主要Fe(OH)3、H2S、S、FeS。 （2）CuSO4溶液与Na2CO3溶液的反应 复分解反应：Cu+ CO3
2+2+
2－
===
3+
2－===
3+
2－
===
CuCO3
===
双水解反应：Cu + CO3 2Cu + 2CO3
2+
2－
===
2－
+ H2O Cu(OH)2↓+CO2↑
+ H2O Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑
2+
2－
－
实验证明CuSO4溶液与Na2CO3溶液的反应生成的沉淀是由Cu、CO3和OH按不同比例组成的碱式盐，两者发生的是平行竞争反应。
五、盐与盐的反应一般要求两种盐是可溶的，生成物必须有沉淀。这种表述没有揭示反应的本质，其实离子反应的本质是只要存在使离子浓度降低的更低方向的反应，该反应就能进行。
（1）难溶盐的转化：CaSO4中加入Na2CO3溶液CaSO4(s) + CO3
的溶解平衡
2+
2－
2－ ===
CaCO3↓+ SO4 CaSO4
2－
CaSO4(s) Ca(aq)＋SO4(aq) ，CaSO4溶度积大而CaCO3溶度积小，CO3与Ca结合溶解平衡向右移动，使沉淀CaSO4转化为CaCO3沉淀。
2－2+
（2）沉淀的溶解：BaCO3中加入NH4Cl溶液 2NH4Cl + BaCO3 BaCl2 + 2NH3↑+ CO2↑+ H2O
易水解的盐NH4Cl产生的H与不容性的盐溶解的CO3结合生成CO2，使难溶电解质的溶解平衡
BaCO3 (s)
Ba(aq) + CO3 (aq)向溶解方向移动。
===
2+
2－+
2－
===
（3）强酸的酸式盐与弱酸盐的反应：2NaHSO4 +Na2CO3 2Na2SO4 + CO2↑+ H2O （4）正盐与酸式盐之间的反应：Na3PO4 + NaH2PO4 2Na2HPO4
另外，多离子反应分析：两种试剂混合，同时存在多个离子反应，分析时可令其中一种离子完全反应，然后分析另一种离子反应情况。如明矾[KAl(SO4)2·12H2O]溶液与氢氧化钡溶液的反应。如向1 mol 明矾溶液中加入氢氧化钡溶液，可假设铝离子完全沉淀，则需要氢氧化钡1.5 mol，此时明矾溶液中的硫酸根离子只有1.5 mol沉淀为硫酸钡，则离子方
3+2－2+－ ===
程式可表示为：Al + 1.5SO4 + 1.5Ba + 3OH 1.5BaSO4↓+ Al(OH)3↓，然后将小数调整为整数即可。假设硫酸根离子完全沉淀，则需要氢氧化钡2 mol，而2 mol氢氧化钡提供4 mol氢氧根离子，故与1 mol铝离子恰好完全反应生成偏铝酸跟离子，则离子方程式可
3+2－2+－ －
表示为：Al + 2SO4 + 2Ba + 4OH=== 2BaSO4↓+ AlO2+ 2H2O；同理可写出任意比给定物质的量之比的反应的离子方程式。
【2012年高考安徽卷13】已知室温下，Al(OH)3的Ksp或溶解度远大于Fe(OH)3。向浓
－1
度均为0.1mol·L的Fe(NO3)3和Al(NO3)3混合溶液中，逐滴加入NaOH溶液。下列示意图表示生成Al(OH)3的物质的量与加入NaOH溶液的体积的关系，合理的是
===
解析：根据题意Ksp[Al(OH)3]＞＞ Ksp[Fe(OH)3]，因此向混合溶液中滴加NaOH溶液时，
3+
首先应生成Fe(OH)3沉淀，当Fe沉淀完全后，再生成Al(OH)3沉淀，继续滴加NaOH溶液，
－－
则Al(OH)3＋OH === AlO2+ 2H2O，而题意是生成Al(OH)3的物质的量与加入NaOH溶液体积的关系，故C项图像符合实际情况。
答案：C
