・ ３８ ・ 有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ２０１１年１１期 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７５４５．２０１１．１１．０１０ 锌冶炼过程中镓锗的综合回收 王玉芳，王海北，张邦胜，赵磊 （北京矿冶研究总院，北京１０００７０） 摘要：以传统锌冶炼富含镓、锗的低酸浸出渣为原料，考察反应温度、时间、硫酸浓度等因素对镓、锗、锌、 铁浸出率的影响。在下述综合试验条件下：反应温度９５℃、初始酸度１５３ ｇ／ｉ一反应时间３ ｈ、液固比 ５．９：１，锌、铁、镓、锗浸出率分别达到８８ 、９３ 、８８ 、６８％。浸出液经中和、锌精矿还原后可进一步富 集回收镓、锗。 关键词：锌冶炼；浸出渣；镓；锗；浸出 中图分类号：ＴＦＳＩ３：ＴＦ８４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—７５４５（２０１１）１１－００３８—０３ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｇａ＆Ｇｅ ｉｎ Ｚｉｎｃ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ＷＡＮＧ Ｙｕ—ｆａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｈａｌ—ｂｅｉ，ＺＨＡＮＧ Ｂａｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＺＨＡＯ Ｌｅｉ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００７０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｇａ， Ｇｅ，Ｚｎ ａｎｄ Ｆｅ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇａｌｌｉｕｍ ａｎｄ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｒａｄｉ— ｔｉｏｎａｌ ｚｉｎｃ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ— ｃｌｕｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ９５℃，ｉｎｉｔｉａｌ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ １５３ ｇ／Ｌ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ３ ｈ，ａｎｄ Ｌ／Ｓ＝５．９／１．Ｕｎ— ｄｅｒ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｚｉｎｃ，ｉｒｏｎ，ｇａｌｌｉｕｍ，ａｎｄ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ８８ ，９３ ， ８８ ，６８ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ． ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｇａ ａｎｄ Ｇｅ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｚｉｎｃ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ；Ｇａｌｌｉｕｍ；Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ；Ｌｅａｃｈｉｎｇ 镓、锗是光电子技术和现代信息技术高速发展 不可或缺的材料之一ｌ＿１ ］。世界镓、锗资源量较少。 冶炼过程中镓、锗的综合回收可显著提高企业的经 济效益。在传统湿法炼锌过程中，镓、锗回收率较 低，锗只有６Ｏ 左右，镓不足１Ｏ 。本研究针对锌 冶炼过程中产出的富含镓、锗低酸浸出渣进行浸出 工艺研究，考察浸出过程中镓、锗、锌、铁的行为。 据统计，世界镓的工业储量仅为１００万ｔ，我国已查 明镓资源储量１３．６万ｔ，主要赋存在铝土矿中，少量 存在于锡矿、钨矿和铅锌矿中。世界已探明锗保有 储量约８．６ ｋｔ，美国目前已探明锗储量约占世界总 储量的４５ ９／６，是全球第一大锗资源国。中国已探明 锗保有储量约３．５ ｋｔ金属，位居世界第二。 镓、锗矿床较少，多与铜、铝、铁、锌等矿伴 生。镓主要赋存在闪锌矿、霞石、白云母、锂辉石、铝 土矿及煤矿中，其中９９ 以上伴生在铝土矿中。锗 主要赋存在闪锌矿、铁矿及其它硫化矿物中＿３］。锌 １ 试验原料 焙烧用锌精矿中镓、锗含量较高，经焙烧、低酸 浸出后，镓、锗主要富集在低酸浸出渣中，该渣中镓、 锗含量分别达到０．０４３ 和０．０３４ ，其他主要成分 为（％）：Ｚｎ １５．５９、Ｆｅ ２３．００、Ｃｕ ０．３０、Ｐｂ ４．５６、Ｓ ５．９５、Ｃｏ ０．００５、Ｎｉ ０．００３、Ｃａ ２．１８、ＳｉＯ２ １０．７８、Ａ１ 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）项目（２００９ＡＡ０６４６０４） 作者简介：王玉芳（１９７７一），女，河北沧州人，高工． ２０１１年１１期 有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ・ ３９ ・ ０．８９、Ｃｄ ０．１０。浸出渣粒度较细，一０．０３８ ｍｍ达 到９６．２０ 以上。 渣中主要矿物为铁酸锌、石膏、铅矾、闪锌矿及 少量石英等，未见镓、锗矿物。锌主要物相：硫 酸锌１４．０６ ９，６、闪锌矿ｌＯ．１３ 、铁酸锌７５．８１ ９／６。 镓主要物相：硫酸盐１．０３％、氧化物２．０６ 、硅酸盐 ３０．９３ 、铁酸盐６５．９８ 。锗主要物相：锗酸盐 １２．９０ 、氧化物６．４５ 、硅酸盐２２．５８ 、铁酸盐 ５８．０７ ２ 试验方法 浸出反应在１ Ｌ三口瓶中进行，试验过程中将 定量酸浸渣、废电解液和配置的硫酸锌溶液加入到 三口瓶中，水浴升温到要求温度后开始计时，反应结 束后用ＹＱ—ＯＺ旋片式真空泵过滤，渣用水淋洗烘 干，溶液和渣分别送分析。 ３试验条件及结果 ３．１硫酸浓度的影响 试验条件：９５℃、液固比５．９：１、初始锌浓度 ６６ ｇ／Ｌ、反应时间３ ｈ，试验结果见图１。 图１硫酸浓度对浸出率的影响 Ｆｉｇ。１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ 图１表明，随着硫酸浓度的增加，锌、铁、镓浸 出率均升高，锗浸出率先升高，后有下降趋势。当初 始硫酸浓度达到１５３ ｇ／Ｌ后，进一步提高酸度，锌浸 出率变化不大，铁、镓浸出率略有上升，锗稍有降低。 ３．２温度的影响 温度是影响物料浸出率的重要因素，一般随着 反应温度的升高，物料的浸出率上升。镓、锗的性质 与铁接近，铁的溶出与否是影响镓锗浸出率的重要 因素。试验结果见图２。 图２可见，反应温度升高，锌、铁、镓、锗的浸出 率随之增加。锌、铁和镓的浸出速率较为相近，在相 同反应时间下，浸出率较为接近，而锗的溶解速率较 锌、镓和铁缓慢。这主要是由于锌、镓大部分与铁结 合形成铁酸盐，而锗除部分与铁结合外，还有２２ 以硅酸盐形式存在，该部分锗在酸性条件较难溶解。 ３．３反应时间的影响 在初始酸度１５３ ｇ／Ｌ，反应温度９５℃条件下， 考察反应时间对锌、铁、镓和锗浸出率的影响。试验 结果见图３。 图３表明，随着反应时间的延长，锌、铁、镓、锗 浸出率均上升，当反应时问达到３ ｈ后，继续延长反 应时间，浸出率变化不明显。反应时间建议为３ ｈ。 ３．４浸出综合条件试验 结合工业生产实践，及上述对硫酸浓度、反应时 间、反应温度等因素的考察，最终确定该低酸浸出渣 浸出条件为：反应温度９５℃、初始酸度１５３ ｇ／Ｉ一初 始锌浓度６６ ｇ／Ｌ、反应时问３ ｈ、液固比（５～６）：１。 在该条件下，锌、铁、镓、锗浸出率可分别达到８８ 、 ９３ 、８８ 和６８ 。在该条件下进行了验证试验， 试验结果见表１，重现性良好。 表１验证实验结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ 试验中针对浸出液及浸出渣进行了详细的多元 素分析，浸出液（ｇ／Ｌ）：Ｚｎ ９１．３５、Ｆｅ ３４．７０、Ｃｕ ０．５１、Ｐｂ＜０．０１、Ｇａ ０．０５８、Ｇｅ ０．０３８、Ｃｏ ０．００５、Ｎｉ ０．００４、Ｍｎ ０．２０、Ｋ ０．４３、Ｎａ ０．０４６、Ｃａ ０．３７、Ｍｇ ０．１４、Ｓｉ（） ０．８２、Ａｌ ０．６５、Ａｓ ０．２８、Ｓｂ＜０．０１、Ｂｉ ＜０．０１、Ｃｒ＜０．０１、Ｃｄ ０．１６、Ｔｉ ０．００６、Ｆ＜０．０１、Ｃｌ ０．６３；浸出渣（ ）：Ｚｎ ５．９８、Ｆｅ ５．１０、Ｃｕ ０．０５０、Ｐｂ １５．９４、Ｓ １０．４８、Ｇａ ０．０２０、Ｇｅ ０．０３７、Ｃｏ ０．００１、Ｎｉ ０．００１、Ｍｎ ０．０１６、Ｋ Ｏ．２１、Ｎａ ０．０２７、Ｃａ ５．４１、Ｍｇ ０．０２０、ＳｉＯ ３７．４５、Ａｌ ０．７５、Ｓｂ ０．１２、Ｂｉ ０．０４０、Ｃｄ ０．０１０、Ｆ＜０．０１０、Ｃｌ ０．１０。 另外，浸出过程中，少量银浸出进入溶液，９５ 以上仍在渣中，渣中银含量达到１ ７００ ｇ／ｔ以上，可 进一步富集回收银。 有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ２０１１年１１期 叭 、乱 班 ¨ 、 碍 丑 斛 号三 １．（） １．５ ２．０ ２．５ ３．０ 反应时间／ｈ 反应时间／ｈ 堡 、 褂 丑 斛 丑 ㈨ 罚 ０ 踟 ∞ 鲫 ∞ ∞ ｍ Ｏ 反应时间，｝１ 反应时间，ｈ 图２反应温度对浸出率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ４ 结论 在初始酸度１５３ ｇ／Ｌ、液固比（５～６）：１、９５℃ 反应３ ｈ，富镓、锗低酸浸出渣中锌、镓、锗浸出率可 、 祷 丑 分别达到８８ 、８８ 和６８ 左右，经二段热酸浸出， 锌总浸出率可达得到９３ ９／６以上，镓、锗浸出率分别 达到９１．５ 和７Ｏ 。浸出液中的镓、锗可采用焙砂 中和、锌精矿还原、锌粉置换方法以镓、锗富集渣方 式回收。 反应时 ／ｈ 参考文献 ［１］吴雪兰，蔡江松．从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术研 图３浸出时间对浸出率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ 究及进展ＥＪ］．湿法冶金，２００７，２６（２）：７１—７４． Ｅ２］苏毅，李国斌，罗康碧．金属镓提取研究进展ＥＪ］．湿法 冶金，２００３，２２（１）：４０—４３ 为提高锌的浸出率，针对上述浸出渣进行了二 段热酸浸出实验研究，锌浸出率达到９３ 以上，镓、 锗浸出率分别达到９１．５ 和７０ ９／６。 Ｅ３］邓孟俐，谢冰．锌冶炼工艺过程中铟、锗的综合回收 ［Ｊ］．工程设计与研究，２００７（２）：１－３；６．
