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关于丙烯中微量水测定方法的改进
作者：柳旭 张雅欣
来源：《中国科技博览》2014年第13期
[摘 要]本文采用高分辨率卡尔费休库仑法微量水测定仪配合金属浴加热器，对丙烯中水含量进行分析，检出限可达到1ppm，操作简便，分析速度快，结果准确。 [关键词]丙烯 微量水 卡尔费休仪 金属浴加热器
中图分类号：TD965 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）13-0250-02 1、引言
液体丙烯中微量水含量是工业丙烯生产及使用中严格控制的关键指标之一。特别是聚丙烯生产中丙烯含量要求小于5ppm，丙烯中水含量的大小直接影响三剂的配方，甚至使聚合不反应，以及产生粘料等造成质量的不合格，因此，如何准确分析丙烯液相中水含量成为判定丙烯质量的焦点问题。对于聚合级丙烯中微量水的分析，国内普遍采用的分析方法主要有：露点法、卡尔·费休库仑法。露点法适用于永久气体测定。GB3727-2003中采用卡尔·费休库仑法，即丙烯液体在采样瓶内气化后，通过一个30～40℃的水浴之后进样检测，由于气化过程中温度变化导致气相中水分含量与液相中水分含量不等，因而检测结果不能真实反映液体中丙烯中水含量。为此，本文利用金属浴加热器将液体丙烯及其所含微量水转化为气体后，库仑法检测气化后的所有气体而达到准确定量液体丙烯中的微量水的含量。其准确性和再现性达到了检验要求。
2、 实验部分 2.1 方法原理
采样钢瓶取得有代表性的液态样品，经过金属浴电热进样器转化为等组成、恒温、恒压、可控制流速的气态物质通入卡尔·费休水分仪，依据法拉第电解定律，在卡尔费休水分仪上读取样品中的微量水含量。在此方法中，液体以蒸出的速度滴入一个加热容器，因此，在任何时刻，容器内没有多少液体。闪蒸的方法在有机反应中能保证有机物尽可能少的分解，在处理液态烃类物质时，能够保证液态烃类物质等组成气化，即气化后的烃类组成特别是其中微量杂质含量与其在液态时组成完全相同。
对照下图气路说明：自右向左，采样钢瓶中的液态丙烯经过采样钢瓶出口阀（此时采样钢瓶出口阀应该全开并且必须出口向下），经过120℃的金属浴加热器气化，经流量调节阀控制流速后转变为等组成、恒温、恒压、流速恒定的气态样品，样品流经质量流量计测定并显示流速和总量，经过两位三通电磁阀切换进样和放空。
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2.2 仪器与试剂
BY-05M金属浴加热器（哈尔滨天龙仪器制造有限公司）；
831库仑法卡尔费休仪（瑞士万通），具有自动延时滴定功能，检测下限可达到1ppm； 250mL丙烯采样钢瓶； 卡尔费休试剂；
蒸馏水，符合国标规定的二级水。 2.3 试验方法
2.3.1 将金属浴加热器与卡尔费休水分仪连接。 2.3.2 将闪蒸进样器接通电源，恒温至120℃。
2.3.3 卡尔费休水分仪开机自检，当仪器稳定后，出现“OK”状态时，按延时：按表1设定数值，选择好计算公式。
2.3.4 将采样钢瓶出口朝下与闪蒸进样器进样口连接，确保液体物质直接进入金属浴加热器，确认进样切换阀处于“放空”状态，打开钢瓶阀和“流量调节”阀，放空10min，关闭“流量调节”阀。
2.3.5 将进样口切换阀切换到“进样”状态，小心调节“流量调节”阀，控制流速为2.0L/min左右，置换5min。
2.3.6 将“进样切换”阀切换到“放空”状态，金属浴加热器按“复位”键，当水分分析仪稳定时，按“START”键。将“进样切换”阀切换到“进样”状态。
2.3.7 延时结束前10s，将“进样切换”阀切换到“放空”位，读取累计流量，计算进入卡尔费休水分仪中丙烯的质量，得到分析结果。
2.3.8 分析时，刚开始由于系统水份的影响使结果偏大，应弃去，取连续三次平稳值的平均值。
2.3.9 分析结束，关闭钢瓶开关，在“放空”状态打开“流量调节”阀，将闪蒸进样器中残留的样品放掉并用氮气进行吹扫。 2.4 计算结果
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丙烯的质量（g）=显示流量（L）×转换系数×丙烯密度（g/L）
将得到的丙烯质量输入到卡尔费休仪中，即可得到丙烯中水分的含量。 由于流量计出厂时用氮气标定，氮气对于其他各种气体有相应的转换系数，见表2 2.5 样品测定
对液态丙烯样品微量水进行平行分析测定
可以看到测试RSD在5%以内，说明仪器稳定性、分析结果的精密度符合要求。 3、影响微量水分析的主要因素 3.1 取样的控制
采样前应对采样钢瓶用氮气置换至少5分钟，充分置换采样钢瓶内部或阀口吸附的水分。采样口必须先清理干净，不得有污水，必须处理干净后方可开阀放空，丙烯放空时间至少3分钟以上，避免采样口有污水或采样管储存死角丙烯，使采样不具有代表性。采样时，样品置换采样钢瓶应彻底，至少3次，采样时各接口不允许有丙烯泄漏，否则，液相丙烯气化吸附空气中水分，带入采样器内。样品采回后，必须再用热氮气置换采样钢瓶出口，吹掉吸附的明水，并且立即分析，不可放置时间过长，影响分析结果。
如果雨天由于环境湿度过大，所采样品不具有代表性，不应采样。 3.2 进样分析的控制
1）钢瓶与金属浴电热进样器要用钢管连接，以保证样品逐步气化，减少系统的强烈热交换和泄漏现象，从而延长仪器的工作寿命。
2）由于闪蒸罐及管线内吸附的水分影响测试结果的准确性，为此在分析前要对滴定池、闪蒸器气路系统进行置换。
3）进样时先把六通阀切换到放空档，用丙烯置换汽化器中吸附的水分3分钟以上，再切换到进样状态，调节2.0L/min左右的流量置换电解池中水分2分钟以上，待其电解到终点，再正式分析。分析前检查各活动接口是否密封良好，用硅胶脂涂在干燥管或橡胶塞等处，使之与电解池密封良好；分析前检查更换干燥管内的干燥剂是否失效，如失效，及时更换新的。 3.3 进样量的控制
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进样时的瞬时流速常控制在1.9～2.3左右。分析过程中流速尽量不作调整，否则影响分析结果。金属浴加热器的温度一般在120℃，确保丙烯充分气化。每次进样在电压值40左右，空白电流值尽量接近0时进样，确保分析准确，因为空白水大，分析结果偏高。 3.4 卡氏试剂的影响和控制 1）及时标定微量水分析仪：
规定每周标定一次或当分析结果偏大异常时标定微量水分析仪：按规定注入电解阳极夜及阴极液，当仪器达到初始平衡点，而且比较稳定时，即可进行仪器标定；当注入0.1微升蒸馏水或去离子水时，显示数字应为100±10微克水，一般标定2～3次，显示数字若在误差范围内，就可以进行样品的测定了，否则让电解池空电解2小时左右，再标定，如不符，则更换电解液，再次标定，直至合格方可使用。 2）及时更换电解液：
阴极室的电解液，如果在电解过程中发现释放出强烈的气泡或电解液污染成淡红褐色，此时，测量的再现性也要降低，同时还会使达到终点的时间加长，这种情况也应尽快更换电解液。
电解液使用时间较长，电解液因吸收大量水分而失效，开机至少半小时不到终点； 3.5 分析结果的取值的影响
分析刚开始时由于分析系统内水分的影响使分析结果偏大，应该弃去。应增加平行测定次数，消除测量中的偶然误差。分析数据稳定后，取连续三次平稳值的平均值为结果。 4、结论
通过以上措施的实施，消除了用露点法和卡尔费休法测定丙烯中微量水的弊端，极大地提高了分析的准确度、精密度，满足了定量要求，保证了装置的安全生产，提高了产品的质量，取得很好的效果。 参考文献
[1] 韩艳艳，马旭，李含峰，丙烯、乙烯及1，3-丁二烯中微量水分析，齐齐哈尔大学学报，2001，17（2）.
[2] 杨玉梅，浅谈气相丙烯中微量水含量测定，研究与检测，2007. [3] GB/T 3394-1992，聚合级丙烯中微量杂质测定.
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[4] BY-05M型金属浴加热器使用说明书，哈尔滨天龙仪器制造有限公司.
