锂离子电池负极匀浆工艺研究

刘范芬，伍山松，黄斯，苑丁丁，吕正中

(惠州亿纬锂能股份有限公司，广东惠州516006)[摘要]以石墨为活性材料，SP为导电剂，CMC和SBR为粘结剂制作锂离子电池负极浆料，并均匀涂覆在铜箔上制作成负极片。采用粘度、细度、极片剥离力、磨损率等方法研究负极浆料的均一性和极片的粘结性。结果表明，在传统匀浆工艺中，CMC并未将其作用发挥到极致，导致负极片在加工过程容易掉粉，通过优化的捏合匀浆工艺，能够改善浆料的分散效果，同时也有效地提升了电极的粘结性。结果表明，优化的捏合匀浆工艺，浆料细度＜20μm，极片剥离强度达到9.87N/m，极片磨损率0.61%。[关键词]锂离子动力电池；石墨；匀浆[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2020)01-0039-02LithiumIronPhosphateBatteryHomogenizationTechnology

LiuFanfen,WuShansong,HuangSi,YuanDingding,LvZhengzhong(EVEEnergyCo.,Ltd.,Huizhou516006,China)Abstract:Thematerialsarefullystirredtoobtainacathodeslurry,whichcontainsanactivematerial(graphite),aconductiveagent(superP),andbinders(CMCandSBR),anduniformlycoatedonacopperfoiltoformanegativeelectrodesheet.Theuniformityofthecathodeslurryandtheadhesionofthenegativeelectrodesheetareinvestigatedusingspecificmethods,suchasviscosity,fineness,peelingforceandwearingrateofthenegativeelectrodesheet.TheresultsdisclosethattheroleofCMCisnotfullyutilizedinthetraditionalhomogenizationprocess,whichleadstoeasyfall-offofthenegativeelectrodesheetduringprocessing.Thedispersioneffectoftheslurrycanbeimprovedandtheadhesionoftheelectrodeisalsoeffectivelyenhancedthroughtheoptimizedkneadinghomogenizationprocess.Theresultsdemonstratethatthetargetscanbeachievedbyanoptimizedkneadinghomogenizationprocess,includingslurryfineness＜20μm,9.87N/mofpeelingstrengthoftheelectrodesheet,and0.61%ofwearrateoftheelectrodesheet.Keywords:Lithium-ionpowerbattery；graphite；slurrymixing锂离子电池具有高电压、高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、环保等特点，是目前应用最广泛的二次电池，包括电动汽车和储能系统领域。石墨因具备平稳的放电平台、克容量高、价格低廉等优势成为市面上大部分锂离子动力和储能电池负极活性物质，并与导电剂SP、粘结剂CMC和SBR组成负极材料。石墨属于非极性物质，不易吸水，也不易在水中分散，和SP混合后在水中分散后会重新团聚；CMC是一种聚阴离子水溶性聚合物，利用其吸附在活性物质与导电剂的表面，使活性颗粒和导电剂的表面带有“-”，同性电荷相互排斥达到分散的效果；同时CMC能够抑制烘烤过程中SBR的前移，辅助极片的粘附力。另一方面，由于石墨层间距小于石墨嵌锂化合物晶面层间距，导致充放电过程中，石墨层间距发生变化，造成石墨层剥落、粉化，通过改性处理后，石墨的充放电性能虽有所改善，但制成的负极片仍存在掉粉、剥离力较小的情况。锂离子动力和储能电池是一种由多个单体锂离子电池串联或并联而组成的，由于单一电池性能不一致导致电池寿命提前结束。因此在电池组组装之前尽可能保证电池组单体的一致性，从而减小电池在循环过程中的差异性。电池组单体的一致性很大程度由浆料的一致性决定，因此通过合理的匀浆工艺来提升电极的粘结性，提高电池的安全性和可靠性[1-17]。针对这一问题，采用负极捏合匀浆技术，通过优化捏合工艺，使得活性物质与导电剂、粘结剂均匀分散，并且提高了浆料的粘结性。采用细度、极片剥离力、磨损率、电阻率等方法研究负极浆料的均一性和极片的粘结性。结果表明，优化的匀浆工艺，活性材料与导电剂、粘结剂分散均匀，粘结剂的粘结效果发挥良好；浆料细度＜20μm，极片剥离强度达到9.87N/m，极片磨损率降低至0.61%。1实验

1.1捏合匀浆技术的优化和极片的制作按照配方石墨：SP︰CMC︰SBR=95.5︰1.5︰1.2︰1.8的比例分别用不同的胶液量捏合进行方案优化，调节浆料粘度4000±200mPa·s，并将制得的浆料按双面面密度为136g/m2分别均匀涂覆在8μm铜箔上，按压实密度为1.50g/cm3进行辊压制成负极片。捏合工艺：先将CMC溶于溶剂去离子水中制备CMC胶液备用，将8kg石墨和0.126kg导电剂SP加入搅拌缸分散均匀后，分步加入预先制备的胶液或去离子水，分散均匀后再加入剩余的胶液，高速分散后调节粘度，最后加入SBR分散均匀后形成负极浆料。表1实验方案Tab.1Experimentalprogram方案第一次加胶液/%第一次加水/kg捏合固含量/%第二次加胶液/%第三次加胶液/%1400.8568.030302450.4868.030253500.1068.025250068.6500555066.506600.00770061.0300880057.8200990055.01001.2传统匀浆工艺制作极片按照配方石墨：SP︰CMC︰SBR=95.5︰1.5︰1.2︰1.8的比例制备浆料，调节浆料粘度4000±200mPa·s，并将制得的浆料按双面面密度为136g/m2分别均匀涂覆在8μm铜箔上，按压实密度为1.50g/cm3进行辊压制成负极片。传统工艺：将CMC溶解于溶剂去离子水中，形成胶液，往胶液中加入0.126kg导电剂SP，使其在高速分散中形成导电胶，再往导电胶中加入8kg活性材料石墨，高速分散后调节粘度，最后加入SBR分散均匀后形成负极浆料。[收稿日期][作者简介]2019-11-10刘范芬，女，广东人，本科，主要研究方向为锂离子动力电池。·40·广东化工www.gdchem.com表2活性材料物性参数Tab.2Activematerialpropertyparameters材料石墨D10/μm6.22D50/μm13.21D90/μm25.23TD/(g·cm-3)1.15BET/(m2·g-1)1.392020年第1期第47卷总第411期水分/ppm0.03Tab.3材料SP碳含量/%＞99.5细度/μm/表3导电剂SP物性参数ConductiveagentSPpropertyparameters粘度/pH9.2TD/(g·cm-3)0.16BET/(m2·g-1)62.7水分/ppm9001.3过程粘度、细度、极片剥离强度、磨损率测试采用粘度、细度、极片剥离强度、磨损率等测试方法对浆料和极片进行分析。仪器型号如下：表4实验过程测量仪器Tab.4Experimentalprocessmeasuringinstrument项目粘度细度剥离强度磨损率厂家上天锦科机电兰光机电翁开尔型号NDJ系列40041267FPT-F1Taber-5750名称数字式粘度计QXD-25刮板细度计摩擦系数/剥离试验仪摩擦磨损试验机2测试结果

2.1浆料和极片性能测试将实验1.1不同方案和实验1.2传统工艺制备的浆料分别测粘度、固含量和细度数据，以及由该浆料制作的极片对其进行剥离强度和磨损率测试，测试结果如下表5：表5不同实验数据Tab.5Differentexperimentaldata方案粘度/(mPa·s)固含量/%细度/μm剥离强度/(N·m-1)磨损率/%1410047.3235.801.292399048.9225.801.213402049.5205.201.1396050.31.171.025382051.01.870.6113051.6188.870.847395052.2197.631.538412051.3208.401.299419048.9228.871.28传统418047.6238.901.212.2浆料和极片性能分析根据表5实验1.1和实验1.2浆料固含量和细度数据制作图1。从图中固含量曲线可知，实验1.1随着第一次加胶液量的增加，浆料固含先上升后下降，方案7固含量达到最高52.2%，随后固含量降低并靠近传统工艺制作的浆料；细度曲线与固含量曲线有着类似的规律，随着第一次加胶液量的增加，浆料细度先下降后上升，方案4/5/6细度达到最小18μm，随后细度升高并靠近实验1.2结果23μm，说明捏合工艺4/5/6制作的负极浆料，粉体颗粒分散均匀性更好。和溶剂三相，部分活性材料和导电剂表面没有很好的被CMC包裹；磨损率曲线与剥离强度曲线有着类似的规律，从图2磨损率曲线看出，随着第一次加胶液量的增加，极片磨损率先降低后上升后又降低，方案5磨损率达到最低0.61%，方案7磨损率最高1.53%。图2剥离强度和磨损率曲线Fig.2Peelstrengthandwearratecurve图1固含量和细度曲线Fig.1Solidcontentandfinenesscurve根据表5实验1.1和实验1.2极片的剥离强度和磨损率数据制作图2。从图中剥离强度曲线可知，实验1.1随着第一次加胶液量的增加，极片剥离强度先上升后降低后又上升，方案5剥离强度达到最高9.87N/m，方案7剥离强度最低7.63N/m，随后方案8和9剥离力强度上升并靠近传统工艺制作的极片，从剥离强度曲线图看，实验1.1方案1/2/3分为3次加胶，其剥离强度数据明显低于2次加胶的剥离强度，主要原因为捏合过程存在干粉、胶液3结论

以石墨作负极活性材料，SP为导电剂，CMC和SBR为粘结剂制作锂离子电池负极浆料和负极片，采用固含量、细度、剥离强度和磨损率等分析手段研究不同匀浆工艺浆料和极片的性能。结论如下：(1)传统的匀浆方法由于纳米级导电剂SP比表面达到60m2/g以上，具有较强的吸附性，容易团聚，其在胶液中难以完全分散，(下转第28页)·28·广东化工www.gdchem.com2020年第1期第47卷总第411期面和内部同时发生，活性物质的利用率较高；但随着电流密度的增加，进入电极内部的电解液中的离子浓度逐渐降低，在电极表面的材料进行的赝电容反应的比例增加，活性材料的利用率较低，导致比电容降低。图f为CoNiO2-碳//AC不对称超级电容器的循环寿命图，小图中是部分充放电曲线图。在12mA·cm-2的电流密度下，最初比电容值为512.35F·g-1，然后快速增加，经过2500个循环后比电容达到670F·g-1并保持2000个循环。这是由于随着循环的进行，电解液充分浸润到电极材料中，活性材料被更加充分地利用。经过16000次循环后，其比电容值下降到了482.79F·g-1，为最高容量的71.9%，显示出良好的循环稳定性。Fig.图a、b、c为材料表征；d、e、f为电化学性能测试a、b、c：materialcharacterization；d、e、f：electrochemicalperformancetests[2]刘海晶，夏永姚．混合型超级电容器的研究进展[J]．化学进展，2011，23(2)：595-604．[3]贾巍，徐茂文，雷超，等．NiO/CNTs的制备及其电化学电容行为研究[J]．化学学报，2011，69(15)：1773-1779．[4]吴中，张新波．高容量超级电容器电极材料的设计与制备[J]．物理化学学报，2017，33(2)：305-313．[5]张慧，李莎，刘畅，等．Ni-Co双金属氧化物纳米结构制备及其在超级电容器中的应用[J]．广州化工，2017，45(15)：-81．3结论

CoNiO2/碳纳米复合材料被成功制备。CV及单电极充放电测试结果表明其具有良好的电化学性能。以CoNiO2/碳纳米复合材料为正极、AC为负极与PVA-KOH电解质膜组装的不对称超级电容器，电化学性能测试表明其比电容最高达670F·g-1，16000次循环后，比电容值仍有最高容量的71.9%，展现出优异的电化学性能。参考文献

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