白肋烟和香料烟的热失重过程及其产物的比较研究

张晓宇;宁敏;朱青林;徐迎波;王程辉;徐志强;胡永华

【摘 要】为比较白肋烟和香料烟的热失重过程及其释放出的产物,在热重分析仪的气体出口建立了一种多通道的产物收集装置,并利用气相色谱质谱联用技术对白肋烟和香料烟在不同热失重阶段释放出的粒相产物进行了分析.结果表明:①在25～900℃范国内,白肋烟和香料烟样品均经历了4个热失重阶段,与白肋烟相比,香料烟的第Ⅲ个热失重阶段发生在更宽的温度区间,且第Ⅱ和第Ⅲ个阶段有更多的质量损失.②在白肋烟和香料烟的不同热失重阶段,粒相产物的生成明显不同,其中,发生在温度范围为140～370℃的第Ⅱ热失重阶段释放的粒相产物的种类最丰富;焦碳燃烧阶段对粒相产物中香味成分的贡献不大,而吸附水散失和燃尽阶段对粒相产物的形成无明显影响.③从整个热失重过程来看,白肋烟样品释放的氮杂环类化合物总量显著高于香料烟样品,而香料烟样品释放的氧杂环类、酮类、酚类,尤其是有机酸类化合物总量均高于白肋烟样品.

【期刊名称】《河南农业大学学报》 【年(卷),期】2015(049)006 【总页数】8页(P756-763)

【关键词】白肋烟;香料烟;热失重;粒相产物

【作 者】张晓宇;宁敏;朱青林;徐迎波;王程辉;徐志强;胡永华

【作者单位】安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088;安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088;安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088;安徽中

烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088;安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088;安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088;安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室,安徽合肥230088 【正文语种】中 文

【中图分类】S572;TS411.2

卷烟燃烧是一个十分复杂的化学反应体系，通过蒸馏、转移、热解和燃烧等物理和化学过程，会形成几千种产物［1］。在这些产物中，除了包含大量的香气成分外，也存在着有害物质。研究烟草的燃烧过程与其产物释放特征之间的关系，不但有助于了解卷烟烟气中香气成分和有害物质的形成过程，而且对于现阶段开发低温卷烟和电子烟等新型烟草产品也具有现实的指导意义。热重分析是应用热天平在程序升温下测量样品质量和温度变化关系的一种热分析技术，已经成为研究生物质材料燃烧、裂解及动力学行为的有效技术手段［2-5］。然而，单一的热重分析技术不能测定热解产物。为了分析样品的热失重产物，目前，一般是将热重分析仪与红外光谱或质谱等分析仪器直接串接联用［6-7］。虽然该类联用技术具有快速、方便的优点，但其只能相对定量，且主要适用于气相产物的分析。卷烟在燃烧过程中除了会形成气态产物，也会产生粒相产物。这些粒相物质虽然仅占烟气总质量的8%左右，但其中却存在大量的香味成分，并对烟气品质具有重要影响［8］。另外，烟草作为一种农作物，由于受品种、类型等的影响，其化学组成会有所差异，因而其热分解过程和产物的释放特征也可能会有所不同。目前，有关烟草的热解行为及热解产物的研究已有很多报道［6，9-11］，以上研究对象多集中在烤烟上，而对白肋烟和香料烟的热解产物研究较少［11］，其中关注白肋烟和香料烟粒相产物的

研究更是鲜见报道。为了研究不同类型烟草的热失重过程与其粒相产物的释放规律，本研究在热重分析仪的气体出口建立了一种多通道的产物收集装置，并结合气相色谱质谱联用分析技术，对一种白肋烟和一种香料烟进行了比较研究，以期为不同香气风格的新型烟草制品研发提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料 2008年，四川达州XCOTF白肋烟;2008年，浙江新昌 A1香料烟。烟叶样品在40℃下经24 h烘干后磨碎，过40目筛后进行试验。直径48 mm剑桥滤片置于温度(22±1)℃，相对湿度(60±3)%的环境下平衡48 h后使用。 1.1.2 试剂 二氯甲烷(色谱纯，瑞典Oceanpak公司);γ-戊基丁内酯(分析纯，上海百灵威科技公司)。

1.1.3 仪器 STA 449 C同步热分析仪(德国Netzsch公司);60/5973气相色谱/质谱仪(美捷伦科技有限公司);CP 224 S电子天平(感量:0.000 1 g，德国 Satorius公司);Buchi旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司);HY-8调速振荡器(常州国华电器有限公司)，BRAN-LUEBBE AA 3+410连续流动分析仪(德国Seal Analytical公司)。

1.2 烟叶常规化学成分分析

按照烟草行业标准 YC/T 159—2002，YC/T 160—2002，YC/T 161—2002，YC/T 162—2002 和YC/T 217—2007测定样品中的总糖和还原糖、烟碱、总氮、钾、氯含量。 1.3 热重分析

准确称取100 mg烟末，加入到Al2O3坩埚中，置于同步热分析仪中进行热重分析。热解气为N2-O2混合气，O2体积分数为10%，总流量为100 mL·min-1;试验温度范围为25～900℃;升温速率为20℃·min-1。为了研究样品在不同热失重阶

段释放出的粒相产物，在热分析仪的气体出口处搭建了一种多通道的产物收集装置，其主体部分包括一个“⊥”形螺母和一个多端口多角螺帽。多端口多角螺帽各端面上的气体流出端口依次与二通阀和剑桥滤片收集器相连。图1给出了该收集装置与热分析仪相连接的结构示意图。

图1 热分析仪与产物收集装置相连接的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of TG combined with collection device of pyrolytic products1.多端口多角螺帽;2.“⊥”形螺母;3.二通阀;4.剑桥滤片收集器;5.热解炉。1.Multi-port polygonal nut;2.“⊥”muff;3.Two-way valve;4.Cambridge filter collector;5.Pyrolysis furnace.

试验时，首先打开一个二通阀，关闭其余二通阀，当热解炉的温度到达下一个热失重阶段的起始温度时，关闭前一个已打开的二通阀，并打开下一个二通阀，不同失重阶段内的产物通过与相应打开的二通阀相连的剑桥滤片收集器进行收集。另外，为了更多地收集焦油态产物以提高检测灵敏度，重复上述试验3次。因此，本试验中，研究的是400 mg样品在不同裂解阶段的粒相产物。

试验结束后，取下剑桥滤片，将它们分别放置于100 mL的三角烧瓶中。紧接着，在三角烧瓶中加入50 mL二氯甲烷，机械振荡30 min后，过滤，移取40 mL滤液置于浓缩瓶中，并加入0.5 mL质量浓度为1.1 g·L-1的γ-戊基丁内酯作为内标，将滤液浓缩至1 mL后，进行GC/MS分析。 1.4 气相色谱质谱联用分析条件

色谱条件:色谱柱为DB-35MS毛细管色谱柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);进样口温度250 ℃;氦气作为载气，恒流模式，流速为1.0 mL·min-1;不分流进样，进样量为1.0 μL;程序升温，初始温度为40℃，保持2 min，然后以4℃·min-1的速率升至250℃，再保持5 min。

质谱条件:离子源(EI)温度为230℃;四极杆温度为150℃，MSD传输线温度为

280℃;电子倍增器电压为70 eV;扫描范围为35～500 amu;检索谱库为Nist 02和Wiley 275.L谱库;采用内标法进行定量，定量时忽略响应因子和回收率。每个样品至少测定2次，以平均值作为测定结果。 2 结果与分析

2.1 白肋烟、香料烟样品的常规化学成分分析

表1列出了白肋烟、香料烟样品的常规化学成分分析结果。从表1可以发现，白肋烟的钾、氯、总氮和烟碱含量显著高于香料烟，而总糖和还原糖含量则明显低于香料烟。这些常规化学成分的不同，可能会造成2种样品燃烧性能和热解产物中含氮化合物以及糖类降解产物的差异。

表1 白肋烟和香料烟样品的常规化学成分含量Table 1 Routine chemical component contents in burley and oriental tobacco sample g·kg-1样品Sample钾氯还原糖Reducing sugar白肋烟 Burley tobacco 37.92 7.74 46.51 50.87 19.03 6.K2O Cl-总氮Total nitrogen烟碱Nicotine总糖Total sugar 80香料烟 Oriental tobacco 20.73 4.76 28.22 4. 80.47 65.25 2.2 白肋烟、香料烟样品热重分析结果比较

图2为白肋烟、香料烟样品的热重和相应的微分热重曲线，表2列出了在不同热失重阶段的温度范围、质量损失和峰值温度。从图2和表2可以看出，在试验温度范围内，白肋烟、香料烟样品均经历了4个明显热失重阶段。白肋烟和香料烟的第I个热失重过程发生在25～140℃，其质量损失分别为4.7%和4.1%，这一失重过程主要是由于烟草中的吸附水的蒸发所导致的［10］。另外，此阶段白肋烟和香料烟的最大热失重速率时的峰值温度(表2)分别为104.9和109.7℃，这预示着香料烟的保水能力稍强于白肋烟。2个样品的第II个失重阶段发生在140～370℃，其质量损失在各热失重阶段中是最大的，分别高达44.73%(白肋烟)和47.59%(香料烟)，表明此阶段化学反应是十分复杂和强烈的，除了烟草内源性化

学成分的转移和烟草组分的热分解外，烟草生物聚合物的有氧裂解也可能是其中重要的反应［10］。此阶段香料烟的高质量损失可能与香料烟中糖类物质和生物聚合物含量较高有关。前者通过分解或Maillard反应生成氧杂环类化合物［12］，而后者能够生成一些酚类化合物［13］。白肋烟的第III个失重阶段发生在370～570℃，其29.1%样品损失主要是由于焦炭燃烧反应所导致的［10］。对于香料烟而言，相似化学反应过程则发生在更宽的温度区间(370～590℃)，质量损失大约为31.6%。白肋烟、香料烟样品最后一个热失重阶段，即燃尽阶段，可能与残留焦炭的进一步燃烧和重排，以及某些盐类物质的分解或晶型的转变等因素相关［10］。此阶段白肋烟的质量损失为4.7%，整个裂解过程结束后有大约16.8%的残渣剩余。然而，在此燃尽阶段，香料烟的质量损失则为2.91%，并仅留下了大约13.8%的未燃残渣。从残渣的剩余率看，白肋烟要明显高于香料烟，这可能跟白肋烟中含有更高的矿物质元素及其氧化物形成的灰分有关［13］。

图2 白肋烟和香料烟样品的热重、微分热重曲线Fig.2 Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of burley and oriental tobacco samplea，b分别为白肋烟、香料烟热失重曲线;c，d分别为白肋烟、香料烟微分热失重曲线。a，b:Thermogravimetric curve of burley and oriental tobacco respectively.c，d:Derivative thermogravimetric curve of burley and oriental tobacco respectively.

表2 白肋烟、香料烟在不同热失重阶段的温度范围、质量损失和峰值温度Table 2 Temperature range，weight loss and peak temperature of burley and oriental tobacco sample at different thermal weight loss stages注:峰值温度是指最大热失重速率时的温度。Note:Peak temperature is the temperature at which the maximum weight loss rate appears.样品Sample失重阶段Weight loss stage温度范围/℃Temperature range质量损失/%Weight loss峰值温度

/℃Peak temperature白肋烟Burley tobaccoⅠ25.0 ～140.7 4.7

104.9Ⅱ140.7 ～375.9 44.7 295.4Ⅲ375.9 ～570.3 29.1 421.8Ⅳ570.3 ～800.0 4.7 6.2香料烟Oriental tobacco Ⅰ 25.0 ～142.3 4.1 109.6Ⅱ142.3 ～371.4 47.6 297.1Ⅲ371.4 ～592.2 31.6 426.8Ⅳ592.2 ～800.0 2.9 684.5 2.3 白肋烟、香料烟样品在不同热失重阶段释放的粒相产物比较

表3为白肋烟、香料烟样品在4个热失重阶段释放的粒相产物的定性和定量分析结果。从表3可以看出，虽然在第I个热失重阶段白肋烟、香料烟样品均有超过4%的质量损失，但是在该阶段除了鉴定出少量的烟碱外，剑桥滤片基本上没有收集到焦油态产物。另外，从烟碱释放量来看，白肋烟样品稍高于香料烟样品。 表3 白肋烟和香料烟样品在不同热失重阶段粒相产物的气质联用分析结果Table 3 Analytical results of particulate matters at different thermal weight loss stages for burley and oriental tobacco sample by GC/MS化合物Components不同热失重阶段释放量/(μg·g-1)The deliveries at different thermal weight lo ss stages白肋烟Burley tobacco香料烟Oriental tobacco白肋烟Burley tobacco香料烟Oriental tobacco白肋烟Burley tobacco香料烟Oriental tobacco白肋烟Burley tobacco香料烟Oriental tobacco糠醇2-furanmethanol 61.05 84.6 2-乙酰基呋喃1-(2-furanyl)ethanone 1.68 9.66丁内酯Butyrolactone 18.14 31.74 2(5H)-呋喃酮2(5H)-furanone 19.75 30.62 4-甲基-2(5H)-呋喃酮4-methyl-2(5H)-furanone 6.27 14.15麦芽酚 Maltol 49. 87.82 2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基 -4H-吡喃-4-酮4H-pyran-4-one，2，3-dihydro-3，5-dihydroxy-6-methyl 36.18 94.02 续表3 Continuing table 3? 续表3 Continuing table 3?

第II个失重阶段释放出的粒相产物的种类是最为丰富的。一方面，产物中大量的

烟碱主要是在这一阶段释放，白肋烟和香料烟在此阶段产生的烟碱量分别大约占4个热失重阶段总烟碱释放量的80%和50%。另一方面，氧杂环类、氮杂环类、有机酸类、酮类和酚类等重要烟气化学成分也主要形成于这一温度段，从这几类产物释放总量上看，白肋烟要明显高于香料烟。

氧杂环类化合物作为烟气中重要的中性香味成分，对卷烟烟气的香气和风格特征有较大的影响，例如糠醇、2(5H)-呋喃酮等多具有烘烤香特征，而2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、麦芽酚等能够增强烟气甜味，是焦甜香物质的代表。在这一阶段，从2个样品的热解产物鉴定出了8种氧杂环类化合物，它们在白肋烟和香料烟中的释放总量分别为 192.71 和 391.71 μg·g-1，这可能与香料烟有较高的含糖量有关。研究表明，烟草中的糖类化合物在加热过程中通过热分解主要生成氧杂环类化合物，另外，糖类化合物与烟草中氨基酸等含氮化合物反应也会形成氧杂环类化合物［12］。

氮杂环类化合物作为烟气碱性香味成分，对卷烟烟气的pH值影响较大，其在烟气中的含量越高，烟气pH值和生理强度也越高。从表3可以看出，由白肋烟样品热解生成的氮杂环类产物中，3-羟基吡啶的含量明显较高，而香料烟样品的热解则会产生更多的2-吡咯烷酮。另外，从含氮化合物的释放总量上看，白肋烟要明显高于香料烟，分别为5 795.70 和2 094. μg·g-1，这与2 个样品的含氮量高低相一致。

有机酸类化合物作为酸性香味成分，与烟气中烟碱或其生物碱的作用，能够降低卷烟烟气的生理强度和劲头。此热失重阶段，共鉴定出了5种有机酸化合物，根据其结构可分为短链脂肪酸、长链脂肪酸和芳香酸。它们在白肋烟和香料烟中的释放总量分别为49.28 和 351.7 μg·g-1，后者约是前者的7倍，是5类化合物中差别最大的。短链脂肪酸中的3-甲基戊酸和异戊酸与香料烟特征香气——“臭袜子”气有关［13］，3-甲基戊酸在香料烟样品有机酸类化合物中释放量最高，达

195.05 μg·g-1，其在白肋烟中没有检出，而异戊酸在白肋烟和香料烟样品中释放量分别为5.60和43.65 μg·g-1，后者约是前者的8倍，这与文献［13］中的报道结果相似。另外，芳香酸和长链脂肪酸中的苯甲酸与棕榈酸在香料烟中的释放量也显著高于白肋烟。有机酸类化合物在2种类型烟草样品中差别较大与香料烟中含有较高的蔗糖四酯有关。蔗糖四酯在热解过程中会产生丙酸、异戊酸和3-甲基戊酸等有机酸［13］。

巨豆三烯酮和茄酮等酮类化合物，可增强烟香，改善吸味，减少刺激性，使烟气丰满、醇和细腻［14］，也是烟气中较为重要的特征香气成分。巨豆三烯酮在两种类型烟草样品中都只鉴定出2种同分异构体，这和有关报道一致［14］。另外，从表3可知，除对甲基苯乙酮外，巨豆三烯酮和茄酮以及其他酮类在白肋烟样品中的释放量均低于香料烟样品。

酚类化合物中除了苯酚、对苯二酚具有一定的危害性外，一些酚类物质也是烟气中重要香味成分，例如，2-甲氧基苯酚具有甜香香气，2，6-二甲氧基苯酚具有木药香香气，而香兰素具有浓而甜的香荚豆特征气味，与烟草香气非常协调，能够赋予烟气丰满柔和的风味［14］。2种烟草样品在此阶段的热解产物鉴定出了7种酚类化合物，它们的释放量均是香料烟高于白肋烟。由于酚类化合物的前体物主要为多酚(绿原酸和芸香苷)、纤维素和木质素［15］。据此可以推断，这些烟草生物大分子物质在香料烟叶中含量较高。

第III个失重阶段，虽然2个样品均有大约30%的质量损失，但除了烟碱等烟草生物碱和一些酚类化合物，如苯酚和对苯二酚被检出外，产物会大量消失，所以这一阶段对产物中香味成分的贡献是很少的。这是因为在于此阶段主要发生的是焦碳燃烧反应［10］。通过燃烧大量的小分子气态产物会形成，从而导致了粒相产物明显减少。

第IV个热失重阶段，即燃尽阶段，质量损失最小，且发生在更高和较宽的温度区

间，与第I阶段类似，除了少量的烟碱外，也基本没有鉴定出其他产物。 3 结论与讨论

为了分析烟草热失重过程中释放的产物，常用的方法是将红外光谱或质谱等分析仪器与热重分析仪联用。虽然该类联用技术具有快速、方便的优点，但其只能相对定量，且主要适用于气相产物的分析。烟草裂解及燃烧过程中粒相产物的研究多采用热裂解与气相色谱/质谱联用，因具有快速升温等优势，热裂解与气相色谱/质谱已被广泛应用于烟草裂解及模拟卷烟燃烧研究，但其只能在恒温状态或一特定温度区间进行裂解产物研究［16］，不能连续分析不同温度区间的热解产物。然而，燃烧的卷烟，其温度是从低到高连续不断地发生变化，对不同温度阶段的裂解及燃烧产物进行连续分析能够更真实的模拟卷烟燃烧过程。因此，构建了热重分析过程逸出产物的捕集装置，可对不同温度段的热释放粒相产物进行连续捕集，并应用该装置比较了白肋烟、香料烟热失重过程及释放产物。本研究表明，白肋烟和香料烟样品均经历了4个热失重阶段，这与前期研究［9］的烤烟具有5个热失重阶段有所差异。与白肋烟相比，香料烟的第III个热失重阶段发生在更宽的温度区间，且第II和第III个阶段有更多的质量损失。另外在不同热失重阶段，粒相产物的生成明显不同。其中，发生在140～370℃的第II热失重阶段释放的粒相产物的种类最丰富，焦碳燃烧阶段对产物中香味成分的贡献不大，而吸附水散失和燃尽阶段对粒相产物的形成无明显影响。对比白肋烟和香料烟热释放产物可知，白肋烟样品释放的氮杂环类化合物总量显著高于香料烟样品;而香料烟样品释放的氧杂环类、酮类、酚类，尤其是有机酸类化合物总量均高于白肋烟样品，这与它们的内源性烟草组分的含量是相关的。

综上所述，构建的热重逸出产物捕集装置不仅可以作为热重红外、热重质谱等串联技术的一个有效补充，还能连续分析不同温度阶段的卷烟裂解及燃烧产物，从而更真实地模拟卷烟燃烧过程。另外，应用此装置研究发现，白肋烟和香料烟的香味物

质主要在140～370℃释放，这为开发不同香气风格的低温烟草制品奠定了一定的理论基础。 参考文献:

［1］ BAKER R R.Product formation mechanisms inside a burning cigarette［J］.Prog Energy Combust Sci，1981，7:135-153.

［2］ GRONLI M G，VARHEGYI G，Di BLASI C Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics of wood［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41(17):4201-4208.

［3］ LONGANEZI T，CAMPOS M P A，MOTHE C G.Thermal investigation of uncased and cased tobacco［J］.Thermochim Acta，2002，51:392-393. ［4］ SENNECA O，CHIRONE R，SALATINO P，et al.Patterns and kinetics of pyrolysis of tobacco under inert and oxidative conditions［J］.J Anal Appl Pyrolysis，2007，79(1/2):227-233.

［5］ WONGSIRIAMNUAY T，TIPPAYAWONG N.Non-isothermal pyrolysis characteristics of giant sensitive plants using thermogravimetric analysis［J］.Bioresour Technol，2010，101(14):5638-54.

［6］ 陈翠玲，孔浩辉，曾 金，等.不同部位烟叶的热失重和热裂解行为研究［J］.中国烟草学报，2013，19(6):9-18.

［7］ 朱文辉，杨 柳，杨红燕，等.热重质谱法研究卷烟纸热裂解物的逸出行为［J］.质谱学报，2009，30(6):3-368.

［8］ KALAITZOGLOU M，SAMARA C.Gas/particle partitioning and yield levels of polycyclic aromatic hydrocarbons and n-alkanes in the mainstream cigarette smoke of commercial cigarette brands［J］.Food Chem Toxicol，2006，44(8):1432-1442.

［9］ 孔浩辉，郭璇华，沈光林.卷烟烟丝热裂解产物香味成分分析［J］.烟草科技，2009(5):38-43.

［10］ 童保云，张晓宇，孔俊，等.烤烟烟叶叶片及其烟梗的热分解过程和动力学［J］.烟草科技，2013(9):54-58.

［11］ 周 顺，王程辉，徐迎波，等.烤烟、白肋烟和香料烟的燃烧行为和热解气相产物比较［J］.烟草科技，2011(2):35-38.

［12］ 罗昌荣，谢 焰，印黔黔，等.葡萄糖、果糖和蔗糖/脯氨酸的共裂解行为研究［J］.烟草科技，2014(2):61-69.

［13］ DAVIS D L，NIELSEN M T，烟草——生产，化学和技术［M］.袁行思，谢剑平，赵百东，等译.北京:化学工业出版社，2003:257-296.

［14］ 谢剑平.烟草香原料［M］.北京:化学工业出版社，2009:120-420. ［15］ 谢剑平.卷烟危害性评价原理与方法［M］.北京:化学工业出版社，2009:91.

［16］ 黄燕南，汤建国，毛智慧，等.裂解气相色谱质谱技术在烟草化学中的应用［J］.化学分析计量，2012，21(6):100-102.