基于DOE的锂离子电池浆料连续制浆关键技术研究

 天津大学工程硕士学位论文 基于DOE的锂离子电池浆料 连续制浆关键技术研究 Based On DOE’s Lithium Ion Battery Continuous Mixing Technology Research 工程领域：机械工程 作者姓名：杨庆岩 指导教师：张冠伟 副教授 企业导师：孙 菲 高级工程师 天津大学机械工程学院 二零一七年五月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 中文摘要中文摘要 近两年随着锂离子电池的发展，动力型锂离子电池市场需求的扩大，客户对锂离子电池的一致性及产能都有了更高的要求，加上客户对锂电成本的控制，如何在不增加设备成本，不增加厂房面积，不增加人工成本等加工成本的基础上做到产能提高并降低安时成本，成为每个锂离子电池厂的重要课题，也成为每名锂电人技术攻关难题。 双螺杆连续制浆技术在锂离子电池生产制造上的应用，在国内乃至国际上都是全新的应用，如果应用成功，将大幅提高锂离子电池制浆的产能，起到降本增效的作用，本文研究的目标就是通过实验验证双螺杆连续制浆技术可以应用在锂离子电池生产制造过程的制浆工序。 在本文中，作者结合锂离子电池制浆的原理，设计了以双螺杆挤出机为主机的连续制浆系统，其中主要对连续给料系统进行了设计选型和精度验证，其计量精度可达±0.3%，并且对双螺杆挤出机的螺杆配置及加料位置进行了优化，然后结合DOE实验方法，找到最优的制浆参数进行实验，将实验产出的浆料与传统匀浆设备产出浆料的黏度，固含量，粒度分布以及电池的内阻和循环性能进行对比，通过对比实验数据取得了以下研究成果： （1）本文所设计选型的粉体、液体及浆料连续式给料系统，计量精度满足锂离子电池浆料生产需求，其中粉体连续计量系统是首次成功应用在锂离子电池制造行业。 （2）双螺杆连续制浆机可以用于生产NCM体系浆料和LFP体系浆料，浆料性能和电池性能均满足要求，甚至要优于传统制浆机。 （3）双螺杆连续制浆机连续运行稳定，生产效率可提高20%以上。 关键词：关键词：锂离子电池，制浆，双螺杆挤出机，内阻，循环性能 I Abstract Recent years, with the development of lithium ion battery industrial, and growing demand for power battery, the requirement of consistency and capacity of lithium ion battery is moved to a new level. Considering the cost control of the market, how to improve the capacity and cut down the consumption without expending plant area, or increasing equipment and labor cost, becomes the important target of every lithium ion battery factory, and difficulty subject of every engineer. The application of win-screw continuous mixing technology in lithium ion battery manufacturing is innovation both domestic and abroad; it will greatly improve the production capacity of mixing and reduce cost as well as improve efficiency if successes. The aim of this essay is to prove win-screw continuous mixing technology could be used in mixing procedure of lithium ion battery manufacturing by experiment. Continuous mixing system is designed by author in this article according to the principle of lithium ion battery slurring mixing, this system is mainly constructed by a twin screw extruder, designing and equipment selection as well as accuracy verification of continuous feeding system are claimed in this article, the feeding accuracy would be within ±0.3%, also the screw configuration and feeding area of twin screw extruder are optimized. Then the best mixing configuration is found out according to DOE and the test begins, compared viscosity, solid content, particle distribution and internal resistance, cycle performance of the battery of test slurry with the one produced by traditional mixing. And conclusions could be got as followed according to comparison: 1. The power, liquid and slurry continuous feeding systems designed in this article, feeding accuracy could meet the requirement of lithium ion battery slurry producing, among which power continuous feeding system is used in the lithium ion battery producing industrial for the first time successfully. 2. The twin screw continuous mixing equipment could be used to produce NCM slurry and LFP slurry, and the performance of slurry and battery could meet the requirement and even better than that of slurry produced by traditional mixing machine. 3. The twin screw continuous mixing equipment runs steadily and continuously, while production efficiency could be increased by over 20%. Keywords：Lithium ion battery，Mixing，Twin screw extruder， Internal resistance， Cycle performance II 目录 中文摘要 ........................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... II 目录 .............................................................................................................................. III 图清单 ........................................................................................................................... V 表清单 ........................................................................................................................ VII 字母注释表 ............................................................................................................... VIII 第一章 绪论 .................................................................................................................. 1 1.1选题背景 .......................................................................................................... 1 1.2国内外研究现状综述 ...................................................................................... 2 1.3论文的主要研究内容及章节安排 .................................................................. 6 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 .................................... 9 2.1引言 .................................................................................................................. 9 2.2锂离子电池简介 .............................................................................................. 9 2.3锂离子电池浆料的分散原理 ........................................................................ 12 2.4 DOE实验方法及优化流程 ........................................................................... 15 2.5本章小结 ........................................................................................................ 21 第三章 双螺杆连续制浆机设计及优化研究 ............................................................ 22 3.1引言 ................................................................................................................ 22 3.2双螺杆连续制浆机的系统设计 .................................................................... 22 3.3给料系统选型及计量精度验证 .................................................................... 23 3.4双螺杆挤出机的结构分解 ............................................................................ 28 3.5双螺杆连续制浆机的螺杆配置及加料位置优化 ........................................ 32 3.6优化结果验证 ................................................................................................ 35 3.7本章小结 ........................................................................................................ 36 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 .................................... 37 4.1引言 ................................................................................................................ 37 4.2 NCM（三元）材料制浆实验 ....................................................................... 37 4.3 LFP（磷酸铁锂）材料制浆实验 ................................................................. 47 4.4本章小结 ........................................................................................................ 58 第五章 工程应用 ........................................................................................................ 59 5.1引言 ................................................................................................................ 59 5.2 NCM材料体系双螺杆连续制浆工程应用 .................................................. 59 III 5.3 LFP材料体系双螺杆连续制浆工程应用 .................................................... 60 5.4工程应用推广 ................................................................................................ 62 5.5本章小结 ........................................................................................................ 63 第六章 结论与展望 .................................................................................................... 6.1结论 ................................................................................................................ 6.2展望 ................................................................................................................ 参考文献 ...................................................................................................................... 66 发表论文和参加科研情况说明 .................................................................................. 70 致谢 .............................................................................................................................. 71 IV 图清单 图1-1 2011-2018年中国锂电池三大应用端需求量及预测…………………….….1 图1-2 单分散轴与双分散轴双行星搅拌机…….…………………………………...2 图1-3 PD搅拌机的搅拌轨迹………………………………………………………..3 图1-4 PD搅拌机行星桨不同圈数的运行轨迹..........................................................3 图1-5 TK.FILMICS设备外型图…………………………………………………….4 图1-6 TK.FILMICS的分散原理图………………………………………………….5 图1-7 论文整体思路…………………………………………………………………7 图2-1 锂离子电池原理图…………………………………………..………………..9 图2-2 方形锂离子电池结构图……………………………………………………..10 图2-3 圆形锂离子电池结构图…………………………………………………......11 图2-4 聚合物锂离子电池结构图…………………………………………………..11 图2-5 颗粒分散的三个基本过程…………………………………………………..13 图2-6 DOE实验顺序图………………………………………………………….….16 图2-7 结果分析……………………………………………………………………..17 图2-8 优化后结果分析……………………………………………………………..18 图2-9 主效果图……………………..……..………………………………………..18 图2-10 交互效果图…………………………………………………………………19 图2-11 标准化效应柏拉图…………………………………………………………19 图2-12 标准化效应正态图…………………………………………………………20 图2-13 黏度残差四合一图…………………………………………………………20 图2-14 优化图………………………………………………………………………21 图3-1 双螺杆连续制浆设备组成…………………………………………………..23 图3-2 双螺杆挤出机设备总图……………………………………………………..29 图3-3 驱动单元组成图……………………………………………………………..30 图3-4 加工部分组成图……………………………………………………………..31 图3-5 螺杆轴………………………………………………………………………..31 图3-6 螺杆元件示意图……………………………………………………………..32 图3-7 传统批次制浆示意图………………………………………………………..33 图3-8 双螺杆连续制浆示意图……………………………………………………..33 图3-9 双螺杆制浆机加料位置图…..…..…………………………………………..34 图3-10 双螺杆制浆机螺杆配置图…………………………………………………35 图4-1 DOE实验顺序图……………………………………………………………..38 图4-2 结果分析……………………………………………………………………..39 V 图4-3 优化后结果分析……………………………………………………………..40 图4-4 主效果图……..………………………………………………………………40 图4-5 交互效果图……………..……………………………………………………41 图4-6 标准化效应柏拉图……..……………………………………………………41 图4-7 标准化效应正态图……..……………………………………………………42 图4-8 黏度残差四合一图……..……………………………………………………42 图4-9 优化图………..………………………………………………………………43 图4-10 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料固含量24小时变化……..……………44 图4-11 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料黏度24小时变化……...………………45 图4-12 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料粒度分布………..……………………..45 图4-13 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料电镜扫描图…………..………………..46 图4-14 电池循环数据图…………………………………………..………………..47 图4-15 DOE实验顺序图…………………...……………………..………………..49 图4-16 结果分析…………………………………………………..………………..50 图4-17 优化后结果分析…………………………………………..………………..50 图4-18 主效果图……………………………………..……………..………………51 图4-19 交互效果图…………………………………………………..………..……51 图4-20 标准化效应柏拉图…………………………..………………..……………52 图4-21 标准化效应正态图……………………………………………..…………..52 图4-22 黏度残差四合一图……………………………………………..…………..53 图4-23 优化图…………………………………………………………..…………..53 图4-24 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料固含量24小时变化………..…………55 图4-25 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料黏度24小时变化…………..…………55 图4-26 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料粒度分布……………………..………..56 图4-27 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料电镜扫描图…………………..………..56 图4-28 电池循环数据图…………………………………………………..………..57 图5-1 NCM 72小时连续生产浆料固含量走势图………………………………..59 图5-2 NCM 72小时连续生产浆料黏度走势图…………………………………..60 图5-3 NCM 72小时连续生产各物料投料精度走势图…………………………..60 图5-4 LFP 72小时连续生产浆料固含量走势图……………………..…………..61 图5-5 LFP 72小时连续生产浆料黏度走势图…………………………..………..61 图5-6 LFP 72小时连续生产各物料投料精度走势图……………………..……..62 VI 表清单 表2-1 锂离子电池发展的重要事件…….……………………………………….…10 表2-2 锂离子电池结构组成……………………….……………………………….12 表2-3 TK.FILMICS实验设计表………………………….………………………...16 表2-4 实验黏度记录表………………………………….………………………….17 表3-1 活性物质粉料计量系统校验记录………………….……………………….24 表3-2 导电剂粉料计量系统1校验记录…...……………….…….……………….25 表3-3 导电剂粉料计量系统2校验记录…...……………………..……………….25 表3-4 导电浆料计量系统校验记录………………………………………….…….26 表3-5 粘接剂溶液计量系统1校验记录…...………………………………..…….27 表3-6 粘接剂溶液计量系统2校验记录…...………………………………..…….27 表3-7 溶剂计量系统校验记录……………………………………………….…….28 表3-8 NCM材料验证实验数据表…………………………………………….…….35 表3-9 FLP材料验证实验数据表……..……………………………………….…….36 表4-1 NCM材料实验设计表…………………..………………..……………..……38 表4-2 实验黏度记录表……………………………………………………….…….39 表4-3 各物料质量流量及加入位置………………………………………….…….44 表4-4 电池内阻数据表……………………………………………………….…….46 表4-5 LFP材料实验设计表……………………..…………………………..……..48 表4-6 实验黏度记录表……………………………………………………….…….49 表4-7 各物料质量流量及加入位置………………………………………….…….54 表4-8 电池内阻数据表……………………………………………………….…….57 表6-1 产能对比……………………………………………………………….……. VII 字母注释表字母注释表 英文字母 V0 d F1 F2 F3 F4 F32 F37 F5 希腊字母 δ ρ µ 英文简写 DOE PD PVDF NMP NCM LFP LCO NCA 沉降速度 (m/s) 颗粒的直径 (m) 活性物质粉料质量流量 (kg/h) 导电剂粉料质量流量 (kg/h) 粘接剂溶液质量流量 (kg/h) 溶剂质量流量 (kg/h) 第2节粘接剂溶液质量流量 (kg/h) 第7节粘接剂溶液质量流量 (kg/h) 导电剂浆料质量流量 (kg/h) 颗粒的密度(kg/m3) 连续介质的密度(kg/m3) 连续介质的黏度(Pa.s) Design of Experiment Planet Disper Polyvinylidene Fluoride N-Methyl pyrrolidone Ni-Co-Mn Lithium Iron Phosphate Lithium cobaltate Ni-Co-Al VIII 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1选题背景 随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池的市场需求，逐年攀高，2015年中国动力锂电池产量为16.9兆瓦时，同比增长3倍多，2016年中国动力电池产量将达到29.39兆瓦时，图1-1为2011-2018年中国锂电池三大应用终端需求量及预测。 图1-1 2011-2018年中国锂电池三大应用终端需求量及预测(兆瓦时) Figure 1-1 2011-2018 Chinese three important applications of lithium battery terminal and demand forecast (GWH) 另外根据《汽车动力电池行业规范条件》征求意见稿将锂离子动力电池单体企业年产能要求由“不低于2亿瓦时”提高至“不低于80亿瓦时”。为了应对市场需求，抢占市场，锂离子电池生产企业必需扩大产能。 作为锂离子电池生产的首道工序——匀浆工序，其产能瓶颈尤为突显出来，如何在不增加原有厂房面积，不增加操作人员，不增加能耗，不降低原有分散效果，甚至提升分散效果的基础上，提高匀浆工序的产能，成为各大锂电企业，设备制造企业的研究课题。 1 第一章 绪论 1.2国内外研究现状综述 1.2.1 锂离子电池制造过程应用的传统制浆设备 目前锂离子电池生产企业使用的主流匀浆设备为双行星搅拌机。 锂电行业使用的双行星搅拌机，也叫做PD搅拌机，装有低速搅拌部件Planet和高速分散部件Disper。 低速搅拌部件为2个折曲框式搅拌桨，采用行星齿轮传动，搅拌桨在公转时也自转，使物料上下及四周运动，从而在较短的时间内达到理想的混合效果。 高速分散部件一般为齿列式分散盘，与行星架一起公转，同时高速自转，使物料受到强烈的剪切与分散作用，其效果为普通混合机的几倍。分散部件分单分散轴和双分散轴。图1-2为单分散轴和双分散轴双行星搅拌机。 a）单分散轴 b）双分散轴 图1-2 单分散轴和双分散轴双行星搅拌机 Figure 1-2 Single disper axis and double disper axis planetary mixer PD搅拌机的优点是可以将大量的固体（粉粒体）和少量的液体有效地进行表面处理混炼，通过两根折曲框型搅拌桨的行星运动，起到无死点的强力捏合效果并通过高速分散盘的冲击和剪切作用起到很好的分散效果，用一台机器就可完成从高黏度到低黏度浆料的处理。图1-3为PD搅拌机的搅拌轨迹，图1-4为PD搅拌机行星桨不同圈数的运行轨迹。 PD搅拌机被广泛应用于化妆品行业，上世纪90年代初，日本实现锂离子二次电池产业化，将PD搅拌机应用于锂电池制造的制浆工序，日本是锂离子电池2 第一章 绪论 制造业的先驱，在上世纪90年代末，本世纪初，中国学习日本的锂离子电池制造技术，将PD制浆机应于中国锂离子电池制造的制浆工序。 图1-3 PD搅拌机的搅拌轨迹 Figure 1-3 PD blender mixing trajectory 图1-4 PD搅拌机行星桨不同圈数的运行轨迹 Figure 1-4 PD mixer planet oar trajectories of different number of turns 孟冬，倪邦庆在2001年根据聚合物锂离子电池生产中搅拌工序的特点，阐述了搅拌生产的工艺，并用搅拌理论说明搅拌分散的特殊性，提出了采用新型行星双高速分散搅拌机生产锂离子电池具有理论和实践应用的可行性，经过试验研究，已成功地开发出新型搅拌机并应用于电池生产。 T.J.Patey等人对锂电池浆料的混合分散技术进行了深入的研究，提出锂电池浆料的均匀分散对提高锂电池的性能具有很大的影响。徐中元，王进，徐迅等人，采用浆料稳定性测试仪、粘度计等测试方法研究了搅拌工艺、固含量、浆料粘度与稳定剂等因素对锂离子电池浆料稳定性的影响。 日本Inoue mfg INC的Oeda Hiromitsu，Sato Hajime 提出了一种对锂离子电池浆料制浆搅拌机的搅拌叶片的处理方法，以减缓搅拌叶片的磨损，减少金属异物的引入，处理方法为增加钻石状碳（DLC）涂层。 [4][3][2][1]3 第一章 绪论 目前PD搅拌机被广泛的应用于锂离子二次电池的生产制造，但PD搅拌机受到以下几点的： 1．设备体积及设备挑高对厂房的要求； 2．容积增加对分散效果的影响； 3．容积增加对搅拌桨及传动部强度的要求变大，对设备材料和设备加工能力的； 4．能耗的增加。 目前在锂离子电池制造行业内使用的最大的PD制浆机为1600L，有效搅拌容积为1300L左右，生产一批浆料的投料时间加上搅拌时间为8小时，产能在162.5L/H。 1.2.2高速分散设备的应用 随着锂离子电池市场的不断扩大，各大锂离子电池厂对电池性能和产能有了更高的要求，这时日本专业匀浆设备制作公司，日本特殊机化工业株式会社开发出新型的高速分散设备——TK.FILMICS，图1-5为TK.FILMICS设备外型图。 图1-5TK.FILMICS设备外型图 Figure 1-5 TK. FILMICS equipment appearance figure TK.FILMICS的分散原理是“高速旋转薄膜法”，即通过线速度0-50m/sec可调的高速旋转的转子将浆料甩到定子筒壁上，高速流动的浆料与静止的筒壁的速度差产生强烈的剪切力对浆料进行分散，并通过高速旋转的转子与定子筒壁之间浆料的层流、乱流、涡流作用，使浆料中的粒子产生碰撞剪切对浆料进行分散，以达到亚微细粒的分散效果。图1-6为TK.FILMICS的分散原理图。 4 第一章 绪论 转子 定子 图1-6 TK.FILMICS的分散原理图 Figure 1-6 TK. FILMICS dispersion principle diagram 但TK.FILMICS无法完成单机台的锂离子电池浆料制备，它需要一台PD搅拌机先进行预混合，所以这还是传统的批次生产方式，TK.FILMICS应用可使锂离子电池制造制浆工序的产能提升到240L/H。 日本PRIMIX公司电池器件对策部技术总监大畠积，在《日本PRIMIX公司开发出连续处理电极浆料新制造技术》一文中详细阐述了TK.FILMICS在锂电池制浆上的应用技术，并通过实验验证其可用于锂电池生产。2009年国内一些大型锂电企业开始引入此项技术，例如：天津力神电池股份有限公司，深圳比亚迪锂电池有限公司。然后国内开始研究并开发高速分散设备。 李辉运用FLUENT软件对比分析了设备部分关键参数的不同选择对流场分布的影响,为锂电池浆料高效分散设备的进一步研究与设计提供了一定的理论依据与技术参考。通过模拟分析结果,在原有高速剪切超细分散设备的基础上进行一定的关键部件结构设计与整体设计,运用FLUENT软件对新型高速剪切超细分散设备内部的流场分布进行固液两相流三维模拟,分析了速度场、压力场、固相体积浓度场及剪切应力应变场等分布情况。许帆从浆料分散特性及高速剪切超细分散机理出发，设计新型高速剪切超细分散设备及高效分散系统，为实现锂电池浆料的快速混合分散、为缩短时间、降低能耗、提高品质，提供一定的理论与应用依据。曾程，张裕中，袁炀等分析了锂离子电池浆料在混合分散过程中的分散机理,利用计算流体动力学商业软件对超剪切快速分散设备内锂离子电池浆料混合分散的三维流场进行数值模拟,分析了物料流场变化情况。设计了以超剪切技术为核心的锂离子电池浆料混合分散装置,进行了初步的实验研究。唐赞5 [7][6][5]第一章 绪论 谦以高速分散设备对磷酸铁锂进行分散为研究对象,以浆料的粘度、正极材料电导率、涂敷粘附力、涂敷密度、极片扫描电镜、高速分散后对材料结构的影响和成品电芯性能为研究内容,对试验结果进行了分析，结果显示浆料分散品质与分散效率均得到明显改善。 1.2.3连续制浆技术的研究 近年来，国内一些设备厂家针对锂离子电池浆料制浆提出了一些连接制浆方案，但都是将几个小的分散设备串连起来，分步进行分散，仍是批次生产方式，不是真正义意的连续制浆。连续制浆是指一边连续不断的投入原材料，另一边连续不断的产出成品浆料。 2010年左右，全球锂离子电池供应商韩国三星SDI公司曾与日本浅田铁工株式会社合作开发过锂离子电池连续制浆设备，并在实验室进行实验，但最终以失败告终。 本文将对双螺杆挤出机在锂离子电池浆料上的连续制浆应用进行实验研究。双螺杆挤出机目前主要应用于塑料，造纸，食口等行业。 田凯民，盛衍慈详细阐述了双螺杆挤出机的结构及原理。黄英，张广成李明等[11][9][10][8]详细阐述了双螺杆挤出机在塑料行业的应用及其占据的重要地位。徐永建，赵睿，详细阐述了双螺杆连续制浆机在造纸行业上存在的问题及解决方法。[12]Walter Michaeli，Athanassios Elas，Florian PuchKevin P.O’Donnell[13]用于高密度聚乙烯和层状硅酸盐的复合型材制造的双螺杆挤出机的使用方法。Huiying Li，Michael R.Thompson，对双螺杆造粒的两种润湿方法，进行了详细的研究，得到以[14]下结论揉捏块的位置对造粒过程具有决定性的影响。Raman V.Chiruvella，Y.Jaluria，M.V.Karwe，V.Sernas对双螺杆挤出机的聚合物挤出过程中的流体 [15]流动和传热进行了研究。Dohoon Chang，James L.White性能的影响。 将双螺杆挤出机用于将马来酸酐转移到聚丙烯上的连续反应器，研究了螺杆速度和加工温度对聚合物1.3论文的主要研究内容及章节安排 本文主要是以双螺杆挤出机为主体，设计锂离子电池连续制浆系统，并对其在锂离子电池浆料制浆上的应用进行研究。 研究的过程主要是：依据锂离子电池浆料的制浆原理重新优化双螺杆挤出机的螺杆配置，基于DOE理论对双螺杆挤出机锂离子电池浆料制浆参数进行优化，6 第一章 绪论 最后过行制浆实验，与传统制浆方式产出的浆料对比浆料性能及电池性能，最终目的是完成双螺杆连续制浆机的应用验证。图1-7为本论文的整体思路。 结论与展望 使用优化后的参数进行实验并对比验证 实际应用 结合电池浆料分散原理设计螺杆配置及加料位置 基于DOE实验优化双螺杆连续制浆参数 设计以双螺杆挤出机为主机的连续制浆系统 给料系统设计选型及精度验证 选题的背景与行业现状 电池浆料分散原理及DOE理论研究 图1-7 论文整体思路 Figure 1-7 The overall train of thought of the article 本文的第一章主要是对锂离子电池制造行业内制浆技术的现状进行了研究，并结合日新月异的市场需求，阐述了本文研究的意义。 本文的第二章是对锂离子电池浆料的分散原理及DOE实验方法进行研究，为后序的设计与优化工作打下基础。 本文的第三章是结合锂离子电池浆料制浆要求设计以双螺杆挤出机为主机的连续制浆系统。根据锂离子电池浆料制浆加料精度的要求对双螺杆连续制浆机的给料系统进行设计选型，并对给料系统进行精度验证，使其满足锂离子电池制浆的加料精度。并对双螺杆连续挤出机进行结构分解，结合双螺杆挤出机的结构特点，根据锂离子电池浆料的分散原理，对双螺杆挤出机的螺杆配置和加料位置进行重新设计。 本文的第四章是进行双螺杆连续制浆机的带料实验，基于DOE实验设计理论，对双螺杆连续制浆参数进行优化，找到最优分散参数。并通过与传统制浆方7 第一章 绪论 式生产的浆料对比固含量、黏度、固含量24小时变化、黏度24小变化、粒度分布、电镜来验证采用双螺杆连续制浆方式生产的浆料的分散性和稳定性，并对比验证采用双螺杆连续制浆方式生产的浆料所产出的电池的内阻和循环性能等电性能。 本文的第五章是陈述工程应用情况。 本文的第六章是结论与展望。 最终目的是为了验证双螺杆连续制浆机产出的锂离子电池浆料与传统制浆方式无差异甚至优于传统制浆方式，可用于锂电浆料的生产，并在产能及成本上存在很大优势。 8 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 2.1引言 第二章主要是简单介绍锂离子电池的工作原理，发展及结构组成，从而引出锂离子电池浆料制浆的重要性，并对锂离子电池浆料的分散原理和DOE实验方法进行研究。对锂离子电池分散原理的研究是为了设计双螺杆连续制浆系统，并根据分散原理对螺杆配置及各物料的加料位置进行优化，对DOE实验方法的研究是为了运用DOE的实验方法找到双螺杆连续制浆机最优的制浆参数并进行验证实验。 2.2锂离子电池简介锂离子电池简介 锂离子电池是指一种以锂离子嵌入化合物为正极材料如钴酸锂素材料为负极，如石墨[18] [19][16] [17]，以碳，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的电池。图2-1为锂离子电池的原理图。 图2-1 锂离子电池原理图 Figure 2-1 The principle diagram of the lithium ion battery 在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等量电子的嵌入和脱嵌。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅电池” [20]。表2-1为锂离子电池发展的重要事件。 9 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 表2-1 锂离子电池发展的重要事件 Table 2-1 The most important events of the lithium ion battery development 时间 1970 1980 1981 1983 19 1990 1994 1997 2001 重要事件 日本松下公司申请了Li/(CF)n电池的专利 Goodenough报道了钴酸锂LiCo02 正极材料 贝尔实验室首先将石墨用作锂离子电池负极材料 Goodenough报道锰酸锂LiMn204 正极材料 Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高电压 索尼率先将锂离子电池LiCo02/C 产业化 Bellcore首次研发出聚合物锂离子电池 Goodenough报道磷酸亚铁锂LiFePO4 正极材料 valence和A123system 产业化了磷酸铁锂材料 锂离子电池主要是由正极，负极，隔膜[21][22]，电解质[23][24]，电池外壳这几部分构成，这些部件根据一定的规则组成了一个电化学反应系统。图2-2，2-3，2-4分别为方形，圆形，聚合物锂离子电池的结构图。 图2-2 方形锂离子电池结构图 Figure 2-2 Square lithium ion battery structure 10 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 图2-3 圆形锂离子电池结构图 Figure 2-3 Circular lithium ion battery structure 图2-4 聚合物锂离子电池结构图 Figure 2-4 Polymer lithium ion battery structure 正极是由活性物质、导电剂[28][25]、粘接剂[29][26]、集流体组成。其中正极活性物[27] 质一般包括氧化钴锂（LiCoO2）、氧化锰锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2），作用是提供锂源，提供能量。目前动力电池主流的正极活性物质材料为磷酸亚铁锂或三元材料，一般电动大巴等公共交通采用的是磷酸亚铁锂，小型乘用车采用的是三元材料。导电剂一般使用导电碳黑、导电石墨、碳纤维[30]、碳纳米管[31]、石墨烯[32][33]等，作用是提高导电性。粘接剂一般使用聚偏氟乙烯（PVDF）流体上。正极集流体采用铝箔。 [34]，作用是将活性物质和导电剂粘接在集负极是由活性物质、导电剂、粘接剂、增稠剂、集流体组成。其中负极活性物质采用石墨，包括天然改性石墨[35]、人造石墨[36]、中间相碳微球[37]等，主要11 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 作用是接收锂源，储存能量。导电剂一般使用导电碳黑、导电石墨、碳纤维等，作用是提高导电性。粘接剂一般使用丁苯橡胶（SBR）[38]，作用是将活性物质[39]和导电剂粘接在集流体上。增稠剂一般使用羧甲基纤维素钠（CMC）流体采用铜箔。表2-2为锂离子电池结构组成。 表2-2 锂离子电池结构组成 Table 2-2 Lithium ion battery structure 结构 正极 负极 隔膜 电解质 电池外壳 成分 活性物质、导电剂、粘接剂、集流体 活性物质、导电剂、粘接剂、增稠剂、集流体 PE、PP+PE、PE+陶瓷 LiPF6+DMC+EC+EMC 铝壳/钢壳/铝塑袋、盖板、极耳、绝缘片 ，起到石墨颗粒与SBR间的桥接作用，并增稠浆料黏度，提高浆料的稳定性。负极集 锂离子电池的生产流程为制浆，涂敷，碾压，剪切，卷绕，装配，化成，后处理，分选包装。 锂离子电池制浆就是分别将正负极活性物质、导电剂、粘接剂、负极还包括增稠剂，按一定比例均匀的分散在溶剂中，一般正极溶剂为NMP（氮甲基吡咯烷酮）[40]，负极溶剂为去离子水，制成浆料以备涂敷使用。制浆工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中最重要的环节。正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程,而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。在正、负极浆料中，颗粒状活性物质的分散性和均匀性直接影响到锂离子在电池两极间的运动，因此在锂离子电池生产中各极片材料的浆料的混合分散至关重要，浆料分散质量的好坏，直接影响到后续锂离子电池生产的质量及其产品的性能。 2.3锂离子电池浆料的分散原理 分散是指将一种或一种以上物相以颗粒形式离散分布在某种连续相中，并形成稳定状态的体系，这一体系称为分散体系。在分散体系中连续相被称为分散介质，离散分布的颗粒称为分散相。分散相及分散介质可以是固体、液体或气体，所以，分散体系共有：气-气、气-液、气-固、液-气、液-液、液-固、固-气、固-液、固-固9种形式[41]。 12 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 锂离子电池浆料分散的主要目的，是将活性物质，导电剂，粘接剂等按照一定的质量比均匀的分散在溶剂中，形成具有一定黏度的稳定浆料，以用于极片的涂敷。 锂离子电池浆料的性能主要有分散性和稳定性。分散性由浆料的固含量，黏度和粒度分布来评价；稳定性由浆料固含量的24小时变化和浆料黏度的24小时变化来评价。其中浆料的固含量是指浆料中的固体物质与浆料的质量比。 锂离子电池浆料的分散[42]主要是研究固-液分散体系，即固体颗粒分散相在液体NMP或去离子水连续相中的分散。 固体颗粒分散相在液体NMP或去离子水连续相中的分散遵循两个原则： 1.湿法浸润原则（相近极性原则）：颗粒必须被液体介质浸湿，从而良好的浸入到液体相。 2.表面夺取原则：总的表面夺取颗粒必须是占大量的颗粒，这样颗粒就可以充分的相互隔离，来阻止颗粒的直接接触和相互支持。 固体颗粒在液相中的分散就是使固体颗粒在液相中均匀分离散开并形成稳定悬浮液的过程，它主要包括3个步骤： 1. 固体颗粒在液相中的浸润[43]； [44]2. 固体颗粒团聚体在机械力作用下的分离和分散3. 使分散开的颗粒稳定，防止再次团聚图2-5为颗粒分散的三个基本过程。 [45]； 。 图2-5 颗粒分散的三个基本过程 Figure 2-5 The basic process of particles dispersed 润湿通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。 13 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 机械分散是利用剪切力将大量颗粒细化、使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过程。团聚体分散解聚的直接原因是受到剪切力和压力的作用，剪切力在分散过程中起到了决定性的作用。 分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力用下来屏蔽范德华引力[47][46]、空间位阻斥力作，使颗粒不再聚集的过程。 锂离子电池浆料都是属于悬浮液体系。悬浮液在静止状态下随着时间的延长发生絮凝，并由于重力作用而很快分层，在所难免，分散的目的就是要在产品的有效期内抗絮凝、防止分层，维持悬浮颗粒的均匀分布，提高产品的稳定性[48]。 絮凝作用即是在静态（由于布朗运动）或动态（在剪切力作用下）条件下，通过颗粒碰撞引起颗粒数目减少的过程。胶体系统中，如不考虑稳定剂，颗粒间的相互作用主要有范德华（Vander Waals）引力；伴随着带电颗粒的库仑（Coulombic）力（斥力或引力）。这些力的起因截然不同，Derjaguin和Landau在苏联，Verwey和Overbeek在荷兰分别的提出DLVO理论，构成了亲液分散体系中絮凝作用经典理论的基础，阐述了胶体悬浮体系的稳定性主要与胶体颗粒间上述两个的相互作用的相对距离有关。 锂离子电池浆料中的颗粒在团聚之后会发生沉降[49][50]分层，分层是分散相在外力（重力或离心力）作用下，在连续相中上浮或下沉的结果。在忽略布朗运动效应的静态条件下，可用Stokes定律来描述，即分散相球形颗粒由于重力的沉降速度V0由公式2-1确定： V0=54.4d2*(δ-ρ)/ µ (2-1) 式中：V0——沉降速度，(m/s)； δ——颗粒的密度，(kg/m3)； d——颗粒的直径，(m)； ρ——连续介质的密度，(kg/m3)； µ——连续介质的粘度，(Pa.s)。 通过以上的分析我们可以看出，要提高锂离子电池浆料的稳定性，分散相颗粒的粒径应尽量细小。但应该指出，根据前人所做的大量研究发现，随着颗粒粒度的减小，虽然颗粒由重力引起的分离作用变为次要的因素，但是由于颗粒之间的间距减小，颗粒之间的结合力（范德华力等）起到了重要决定性作用。另外，当颗粒直径小于某一细小尺寸时，此时，颗粒的布朗运动效应就不能忽略了，所以由于细小颗粒的布朗运动，而使得颗粒之间产生激烈地碰撞。若不加稳定剂，这些情况都会导致颗粒团聚，对体系的稳定是不利的。所以浆料的分散中，颗粒粒径并非越细越好，要视浆料的特性而定。分散就是要根据物料的特性与特点，14 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 减小分散相颗粒的粒度，使其分布于一个较窄的尺寸范围，并达到吸力与斥力的相互平衡，从而保证浆料体系的稳定。 目前传统的锂离子电池浆料的制备都是在双行星分散设备中完成的。尽管在小型电池生产技术上已日趋成熟，但锂离子电池的生产过程中，电池的一致性[51][52]控制仍然是锂离子电池制作的技术难点，尤其是对于大容量、大功率的动力型锂离子电池。另外，随着锂离子电池材料加工技术的不断进步，原材料颗粒粒径越来越小，这不仅提高了锂离子电池性能，也非常容易形成二级团聚体，从而增加了混合分散工艺的难度。 影响混合分散过程的主要参数有： 1．搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。 2．浓度对分散速度和粘接强度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。浓度越大，揉制强度越大，粘接强度越大；浓度越低，粘接强度越小。 3．真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下，分散均匀的难度将大大降低。 4．温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。 2.4 DOE实验方法及优化流程实验方法及优化流程 DOE——Design of Experiment，即：实验设计[53]。源于1920年研究育种的科学家Dr.Fisher的研究，被田口玄一博士在工业界得以普及且发扬光大，它是一种安排实验和分析实验数据的数理统计方法，与传统方法实验是有区别的。传统方法实验[54]是只变动一个变量而维持其它变量不变的实验方法，通过这种方法，可以确定变动是某个变量引起的，而不能找到所有变量的最优水平。通常，传统方法会遇到以下问题： 1． 通常不太可能维持其它变量不变。 2． 不能反映变量之间的联合变动，比如相互作用产生的影响。 3． 不能反映实验误差，包括测量偏差。 统计设计实验通常是在相同的实验环境下同时改变两个或多个变量，得到多套实验结果。这种方法有以下优点： 1． 能够检测出相互作用，并可量化。 15 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 2． 每次评价可以检测多个值，经过恰当设计的实验可以在一次实验中评估多个不同的效果。 3． 量化实验误差，并可用于决定实验结果的可信程度。 设计实验是指根据预先确定的计划，对认为会影响实验结果的一个或者多个变量进行确认和控制的实验。在实验中这个变量被称为因子，变量的范围被称为水平。下面以TK.FILMICS的参数优化DOE实验为例，研究了一般DOE实验的流程。实验材料：经过预混合的锂离子电池LFP材料浆料，浆料固含量为55.29%，黏度为5000cp。实验设备：TK.FILMICS，本设备只有两个关键参数，分散线速度和浆料流量。实验目标：出料黏度[55]7000±1000cp。所以设计一个2因子2水平1个中心点的DOE实验，重复实验2次，实验目的是为了优化分散线速度和浆料流量，使产出浆料黏度满足7000±1000cp的目标。表2-3为DOE实验设计表。 表2-3 TK.FILMICS实验设计表 Table 2-3 The DOE of TK.FILMICS 影响因子 分散线速度(m/s) 浆料流量(L/min) 10 3 水平 40 5 中心点 25 4 使用Minitab软件进行DOE实验设计，随机生成10组实验，图2-6为随机生成的实验顺序图。 图2-6 DOE实验顺序图 Figure 2-6 DOE test sequence diagram 16 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 按照Minitab软件生产的实验顺序，进行实验，并记录产出浆料黏度结果，表2-4为实验黏度记录表。 表2-4 实验黏度记录表 Table 2-4 Experimental viscosity record 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 分散线速度(m/s) 10 10 10 40 25 40 25 40 40 10 浆料流量(L/min) 3 3 5 5 4 3 4 5 3 5 黏度(cp) 5100 5500 4300 8600 6900 9400 7100 00 9600 4600 将以上结果输入到Minitab软件的DOE实验表中，做结果分析，得到Line Speed*Flow Rate的P值为0.744，Ct Pt的P值为1.000，大于阀值0.05，表示实验中分散线速度和浆料流量的交互作用和因子的中心点不显著。图2-7为结果分析。 ＞0.05 图2-7 结果分析 Figure 2-7 Result analysis 17 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 所以去掉分散线速度和浆料流量的交互作用和中心点，做模型优化后的分析。分散线速度和浆料流量的P值均小于0.05，所以可以继续分析。图2-8为Minitab优化后的结果分析。 图2-8 优化后结果分析 Figure 2-8 Results after optimization 通过Minitab做主效果分析和交互效果分析，图2-9为主效果图，图2-10为交互效果图。通过主效果图可以看出，浆料黏度随着分散线速度的升高而升高，随着浆料流量的升高而降低，通过交互效果图可以看出，分散线速度与浆料流量对黏度的影响不存在交互作用。 图2-9 主效果图 Figure 2-9 Main effect 18 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 图2-10 交互效果图 Figure 2-10 Interactive rendering 图2-11为通过Minitab软件做出的标准化效应柏拉图，图2-12为通过Minitab软件做出的标准化效应正态图。由图可以看出，分散线速度和浆料流量对浆料的黏度都有显著影响，其中分散线速度对浆料黏度的影响最大。 图2-11 标准化效应柏拉图 Figure 2-11 Standardized effect of Plato 19 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 图2-12 标准化效应正态图 Figure 2-12 Standardized effect normal figure 图2-13为黏度的残差四合一图。由图可以看出，实验黏度数据为正态分布并且随机分布，数据可继续作响应优化。 图2-13 黏度残差四合一图 Figure 2-13 Viscosity residual four one figure 图2-14为通过Minitab软件的响应优化器，针对黏度目标7000±1000cp作的优化图。 20 第二章 锂离子电池浆料的分散原理与DOE实验方法研究 图2-14 优化图 Figure 2-14 Optimization figure 由优化结果可以看出，当分散线速度为25m/s，浆料流量为4L/min时，浆料黏度在7000cp，与目标的符合度在1.0000。 所以通过实验可知在浆料目标黏度为7000±1000cp时，最优的TK.FILMICS参数为分散线速度25m/s，浆料流量4L/min。 2.5本章小结 本章已对锂离子电池浆料的分散原理进行了详细的说明，锂离子电池浆料的分散主要经过三个步骤： 1. 固体颗粒在液相中的浸润； 2. 固体颗粒团聚体在机械力作用下的分离和分散； 3. 使分散开的颗粒稳定，防止再次团聚。 后面对双螺杆连续制浆机的设计也将按照本原理进行。 并且本章对参数优化所进行的DOE实验设计流程进行了详细的举例说明，后面对双螺杆连续制浆机的参数优化也将遵循本流程进行。 21 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 第三章 双螺杆连续制浆双螺杆连续制浆机连续制浆机设计及设计及优化研究优化研究 3.1引言 本章主要是结合锂离子电池浆料的制浆原理对双螺杆连续制浆进行系统设计。 首先是结合锂离子电池浆料制浆的要求，即将活性物质，导电剂，粘接剂等按一定的比例均匀的分散在溶剂中，形成稳定的浆料，设计基于以双螺杆挤出机为主要分散设备的连续制浆系统。 其次，根据锂离子电池浆料中对物料配比的要求，结合连续制浆时对物料连续加入的特点，对加料计量系统进行选型，并完成精度验证。 再次，结合双螺杆挤出机的设备结构，根据锂离子电池浆料的匀浆原理对双螺杆挤出机的结构，例如螺杆配置和加料位置进行优化。 最终目的是可以使用双螺杆连续制浆机进行锂离子电池浆料制浆实验。 3.2双螺杆连续制浆机的系统设计双螺杆连续制浆机的系统设计 本文所讨论的双螺杆连续制浆机是一种用于锂离子二次电池浆料生产的一种设备，其主要作用是将锂离子二次电池正负极浆料中的活性物质、导电剂、粘接剂和溶剂等按照一定的质量比均匀的混合在一起，并形成具有一定黏度的稳定浆料，以便于正负极片的涂敷，并保证锂离子二次电池电性能[56]的发挥。 根据锂离子电池浆料的制浆要求，双螺杆连续制浆设备由两部分组成。一部分是主机，即双螺杆挤出机，其主要作用是对活性物质、导电剂、粘接剂和溶剂等进行混合和分散；另一部分是计量系统，其主要作用是将各种物料，如活性物质、导电剂、胶液（粘接剂的溶液）和溶剂等以一定的质量流量，均匀的向双螺杆挤出机进行供料。其中计量部分包括：粉体给料计量系统、液体给料计量系统和导电浆料给料计量系统，其中粉体给料计量系统又包括活性物质粉体给料计量系统和导电剂粉体给料计量系统，其中液体给料计量系统又包括胶液（粘接剂的溶液）给料计量系统和溶剂给料计量系统，以上计量系统的计量误差要在±0.3%以内。图3-1为双螺杆连续制浆设备组成。 22 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 2 3 4 1 1.主机；2.粉体给料计量设备；3.液体给料计量设备；4.导电浆料给料计量设备 图3-1 双螺杆连续制浆设备组成 Figure 3-1 Twin-screw continuous mixing equipment 3.3给料系统选型及给料系统选型及计量系统选型及计量精度验证计量精度验证 给料系统主要是指活性物质，导电剂，导电浆料，粘接剂溶液和溶剂的加入系统，为了保证各物料的配比，需保证计量系统的实时流量稳定，流量精度需满足±0.3%。 活性物质和导电剂的粉体流量给料计量[57]系统选用的是K-TRON公司的LWF D5粉体计量器，由K-TRON公司的KSU II系统控制器控制，主要由补料仓和喂料仓两部分组成，喂料仓的主要作用是实现粉体的精确流量计量，其喂料方式为双螺杆喂料，双螺杆的运转通过KSU II控制器对粉体实时流量的监控对其进行变频控制，补料仓的作用是向喂料仓进行粉体快速补料，其补料方式为单螺杆补料。 粉体流量计量主要按如下工作步骤循环工作： （1） 重量式计量，喂料仓单独工作，由KSU II实时监控并修正。 （2） 重量式计量，喂料仓单独工作，流量稳定。 23 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 （3） 喂料仓物料达到下限。 （4） 体积式计量，补料仓向喂料仓快速补料，喂料仓按流量稳定时的频率运转。 （5） 喂料仓物料达到上限。 （6） 重量式计量，喂料仓单独工作，由KSU II实时监控并修正。 （7） 重量式计量，喂料仓单独工作，流量稳定。 在使用前要对活性物质和导电剂粉体计量加入系统进行计量精度校验，校验方法为：分别测试最小，最大，中间数3种流量，每种流量按5min时间取样称重，计算实际流量，与设定流量对比误差，要求连续3次取样，误差在±0.3%之内。 活性物质粉料的计量范围为40-400kg/h，通过计量得到如下结论：活性物质粉料流量计量满足±0.3%的精度要求。表3-1为活性物质粉料计量系统的校验记录。 表3-1 活性物质粉料计量系统校验记录 Table 3-1 Active material powder measurement system calibration record 设定值(kg/h) 40 40 40 200 200 200 400 400 400 实际值(kg/h) 40.009 40.080 39.991 200.449 200.387 200.287 399.919 400.154 400.0 误差(%) 0.023 0.200 -0.023 0.247 0.192 0.144 -0.020 0.039 0.022 导电剂粉料计量系统共有两个，计量范围分别为1.6-16kg/h和0.8-8kg/h，通过计量得到如下结论：两个导电剂粉料流量计量均满足±0.3%的精度要求。表3-2为导电剂粉料计量系统1的校验记录，表3-3为导电剂粉料计量系统2的校验记录。 24 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 表3-2 导电剂粉料计量系统1校验记录 Table 3-2 Conductive agent powder measurement system1 calibration record 设定值(kg/h) 1.6 1.6 1.6 8 8 8 16 16 16 实际值(kg/h) 1.602 1.59988 1.59992 8.001 7.994 8.013 16.008 16.024 16.036 误差(%) 0.133 -0.007 -0.005 0.011 -0.079 0.160 0.050 0.149 0.225 表3-3 导电剂粉料计量系统2校验记录 Table 3-3 Conductive agent powder measurement system 2 calibration record 设定值(kg/h) 0.8 0.8 0.8 4 4 4 8 8 8 实际值(kg/h) 0.799 0.801 0.800 4.005 4.007 3.999 7.991 8.004 8.008 误差(%) -0.153 0.153 0.023 0.131 0.176 -0.019 -0.109 0.046 0.104 导电浆料的流量计量加入系统是由导电浆料储罐、管道、齿轮泵和流量计构成，导电浆料储罐主要是用于导电浆料的存储，齿轮泵和管道用于导电浆料的传输，流量计用于导电浆料的流量监控，导电浆料的流量计量主要通过PID调节进行，流量计将监控到的流量信号反馈到PLC，由PLC通过变频器调节齿轮泵的转速，直到导电浆料达到稳定的流量值。 其中流量计使用的是Endress+Hauser公司的DN15/1/2”流量计，齿轮泵使用的是Steimel公司的D-53773齿轮泵。 25 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 同样，在使用前要对导电浆料的流量计量加入系统进行计量精度校验，校验方法为：分别测试最小，最大，中间数3种流量，每种流量按5min时间取样称重，计算实际流量，与设定流量对比误差，要求连续3次取样，误差在±0.3%之内。 导电浆料的计量范围为25-100kg/h，通过计量得到如下结论：导电浆料流量计量满足±0.3%的精度要求。表3-4为导电浆料计量系统的校验记录。 表3-4 导电浆料计量系统校验记录 Table 3-4 Conductive paste measurement system calibration record 设定值(kg/h) 25 25 25 50 50 50 100 100 100 实际值(kg/h) 25.001 24.983 25.018 50.003 49.976 50.078 99.881 100.260 100.033 误差(%) 0.005 -0.068 0.072 0.007 -0.048 0.156 -0.119 0.260 0.033 粘接剂溶液的流量计量加入系统是由粘接剂溶液储罐、管道，螺杆泵和流量计构成，粘接剂溶液储罐主要是用于粘接剂溶液的存储，螺杆泵和管道用于粘接剂溶液的传输，流量计用于粘接剂溶液的流量监控，粘接剂溶液的流量计量主要通过PID调节进行，流量计将监控到的流量信号反馈到PLC，由PLC通过变频器调节螺杆泵的转速，直到粘接剂溶液达到稳定的流量值。 其中流量计使用的是Endress+Hauser公司的DN15/1/2”流量计，螺杆泵使有的是NETZSCH公司的NM021BY02S12B NEMO Pump。 同样，在使用前要对粘接剂溶液的流量计量加入系统进行计量精度校验，校验方法为：分别测试最小，最大，中间数3种流量，每种流量按5min时间取样称重，计算实际流量，与设定流量对比误差，要求连续3次取样，误差在±0.3%之内。 粘接剂溶液有两套管道，螺杆泵和流量计，即它有两套流量计量系统，计量范围均为30-300kg/h，通过计量得到如下结论：两套粘接剂溶液流量计量均满足26 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 ±0.3%的精度要求。表3-5为粘接剂溶液计量系统1的校验记录，表3-6为粘接剂溶液计量系统2的校验记录。 表3-5 粘接剂溶液计量系统1校验记录 Table 3-5 Binder solution measurement system 1 calibration record 设定值(kg/h) 30 30 30 150 150 150 300 300 300 实际值(kg/h) 29.912 29.936 30.022 149.566 149.696 149.750 299.255 299.568 299.322 误差(%) -0.294 -0.213 0.073 -0.2 -0.203 -0.167 -0.248 -0.144 -0.226 表3-6 粘接剂溶液计量系统2校验记录 Table 3-6 Binder solution measurement system2 calibration record 设定值(kg/h) 30 30 30 150 150 150 300 300 300 实际值(kg/h) 30.052 29.988 30.030 149.930 149.860 149.8 299.759 299.780 299.780 误差(%) 0.174 -0.040 0.099 -0.049 -0.094 -0.074 -0.080 -0.073 -0.073 溶剂的流量计量加入系统是由溶剂储罐、管道，螺杆泵和流量计构成，溶剂储罐主要是用于溶剂的存储，螺杆泵和管道用于溶剂的传输，流量计用于溶剂的流量监控，溶剂的流量计量主要通过PID调节进行，流量计将监控到的流量信号反馈到PLC，由PLC通过变频器调节螺杆泵的转速，直到溶剂达到稳定的流量值。 27 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 其中流量计使用的是Endress+Hauser公司的DN08/3/8”流量计，螺杆泵使有的是NETZSCH公司的NM015BY02S12B NEMO Pump。 同样，在使用前要对溶剂的流量计量加入系统进行计量精度校验，校验方法为：分别测试最小，最大，中间数3种流量，每种流量按5min时间取样称重， 计算实际流量，与设定流量对比误差，要求连续3次取样，误差在±0.3%之内。溶剂的流量计量范围均为15-150kg/h，通过计量得到如下结论：溶剂流量计量满足±0.3%的精度要求。表3-7为溶剂计量系统的校验记录。 表3-7 溶剂计量系统校验记录 Table 3-7 Solvent measurement system calibration record 设定值(kg/h) 15 15 15 75 75 75 150 150 150 实际值(kg/h) 14.993 15.003 14.995 74.942 75.080 75.040 149.730 149.850 150.330 误差(%) -0.047 0.020 -0.033 -0.077 0.107 0.053 -0.180 -0.100 0.220 综上，双螺杆连续制浆机的计量系统满足精度要求，可用于锂离子电池浆料的生产。 3.4双螺杆挤出机的结构分解双螺杆挤出机的结构分解 双螺杆挤出机在本文应用于锂离子电池浆料生产之前主要应用于饲料和食品加工业中物料的分散、混合、脱气、脱水和揉捏。通过添加液体将物料加工成高黏度的膏状成品。 双螺杆挤出机主要由以下几部分组成： （1） 切割器（锂离子电池浆料生产时不需要安装） （2） 挤出头 （3） 电缆槽 （4） 加工部分 28 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 （5） 开放式箱体与物料入口连接 （6） 驱动单元 图3-2为双螺杆挤出机设备总图。 图3-2 双螺杆挤出机设备总图 Figure 3-2 Twin-screw extrusion machine equipment assembly drawing 驱动单元是双螺杆挤出机的动力部分，主要是由电机通过减速机带动双螺杆旋转，以达到对浆料的捏合，分散和传送。它由以下几部分组成： （1） 支撑轴连轴节箱 （2） 减速机 （3） 防护离合器盖罩 （4） 防护离合器 （5） 主电机 （6） 下部结构 图3-3为驱动单元组成图。动力由电机通过减速机传递到支撑轴联轴节上，并由支撑轴联轴节传递到螺杆轴上。保护离合器的作用主要是起到保护作用，防止螺杆轴与齿轮箱产生过高的扭矩。 29 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 图3-3 驱动单元组成图 Figure3-3 Drive unit figure 加工部分是本文中锂离子电池匀浆的主要作用区间，主要作用是将锂离子电池正负极中的活性物质、导电剂、粘接剂等和溶剂均匀的分散在一起，形成稳定的浆料。加工部分主要由以下几部分组成： （1） 封闭式箱体 （2） 箱体用塞堵 （3） 脱气接头 （4） 开放式箱体 （5） 带有支撑轴联轴节的螺杆轴 （6） O型圈 （7） 密封塞，用于传感器或液体加入 （8） 箱体温控接口，出口 （9） 箱体温控接口，入口 （10）端板 图3-4为加工部分组成图。加工部分是一个模块系统，根据工艺过程选取箱体，箱体可以是封闭式（中间箱体）或开放式（物料加入或气体排放），箱体与箱体之间为法兰式结构，可通过螺栓连接，箱体之间和最后一个箱体与端板之间装有O型密封圈，并且通过温控接口，可实现单个箱体或所有箱体的温度控制。 30 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 图3-4 加工部分组成图 Figure 3-4 Processing unit figure 加工部分中对浆料起到分散作用的是高速旋转的双螺杆轴，即支撑轴，及螺杆轴上配备的螺杆元件。螺杆轴由以下几部分组成： （1） 螺杆头 （2） 螺杆元件 （3） 间隔套 （4） 支撑轴联轴节 图3-5为螺杆轴。 图3-5 螺杆轴 Figure 3-5 Screw shaft 螺杆元件的选择取决于加工条件，在添加液体的条件下，螺杆元件可以通过分散、混合、揉捏和压缩将初始物料加工成具有一定黏度的浆料。 图3-6为几种基础的螺杆元件示意图。 31 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 图3-6 螺杆元件示意图 Figure 3-6 Screw component diagram 其中： （1） 传送元件，右旋一圈，用于物料的正向传送，传送距离一个螺距 （2） 传送元件，右旋半圈，用于物料的正向传送，传送距离半个螺距 （3） 传送元件，左旋半圈，用于物料的大力逆向挤压，使其前面的区域填满物料，增加分散效果 （4） 右旋多边形块，正向分散元件 （5） 左旋多边形块，反向分散元件，分散的同时，可对物料产生逆向挤压 （6） 多边形垫片 （7） 间隔垫圈，多用于正向传送与反向传送之间，对正反向螺纹交界起到保护作用 （8） 支撑轴 3.5双螺杆连续制浆机的螺杆配置及加料位置双螺杆连续制浆机的螺杆配置及加料位置优化螺杆配置及加料位置优化 首先，说明一下双螺杆连续制浆与传统批次性制浆的差异。 传统批次性制浆是将所有的固体成分一次性投入到所有液体成分中，经过长时间的搅拌，一般为4-10小时，才能分散成均匀的浆料。 而双螺杆连续制浆是将所有的固体成分分成若干小的组分，将所有的液体成分分成若干小的组分，这些小的组分匀速的，按质量流量投入到双螺杆挤出机中经过短时间的分散，一般为几分钟甚至几秒钟，分散成均匀的浆料，这些小的组分分散成的浆料再汇总到一起，形成整批的浆料，简单来说，双螺杆连续制浆是将传统的批次制浆的一整批化整为零，分成若干小分，连续不断的分散，再汇总成一整批。 图3-7为传统批次制浆的示意图，图3-8为双螺杆连续制浆的示意图。 32 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 图3-7 传统批次制浆示意图 Figure 3-7 Traditional batch mixing schematic diagram 图3-8 双螺杆连续制浆示意图 Figure 3-8 Twin-screw continuous mixing schematic diagram 结合锂离子电池浆料的分散原理及分散步骤： 1. 固体颗粒在液相中的浸润； 2. 固体颗粒团聚在机械力作用下的分离和分散； 3. 使分散开的颗粒稳定，防止再次团聚。 对双螺杆连续制浆机的机械结构进行优化，其中包括加料位置的确定和螺杆元件配置排列的优化。 双螺杆连续制浆机共有11节箱体组成，每1节箱体长度为248mm，总长度为2728mm。结合锂离子电池浆料的分散原理，在第1节采用开放式箱体，用于活性物质和导电剂粉料的加入；第4节为开放式箱体，配脱气结头，用于前期物料中的气体排出；第10节为开放式箱体，配双螺杆推进装置，并接有负压管路，用于成品浆料的脱泡；其余各节均为封闭式箱体，每个封闭式箱体均配有密封塞，可用于导电浆料、粘接剂溶液或溶剂的加入。 图3-9为双螺杆制浆机加料位置图。 33 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 图3-9 双螺杆制浆机加料位置图 Figure 3-9 Twin-screw mixing machine feeding locations 制浆时，各种物料按照设计配比，以一定的流量加入到双螺杆制浆机中，并且跟据加工工艺设计各物料投入位置，第1节活性物质和导电剂粉料加入区，第2节为导电浆料和粘接剂溶液加入区，第7节为粘接剂溶液加入区，第9节为溶剂加入区。通过各物料的加入位置，将双螺杆连续制浆机分为3个区域： （1） 第2节——第7节，本区域主要进行颗粒的浸润、捏合； （2） 第7节——第9节，本区域主要进行颗粒的分离和分散； （3） 第9节——第11节，本区域主要进行稀释，并使分散开的颗料稳定，防止二次团聚。 这也是与锂离子电池浆料的分散原理相符合的。 根据设计的加料位置和制浆过程的各功能区域，配置螺杆元件。第1节为粉料加入区域，装配大螺距，深螺纹的正向传送元件，用于粉料的向前传送；第2节为粘接剂溶液和导电浆料加入区域，第7节为粘接剂溶液加入区域，第9节为溶剂加入区域，在相应的加入位置装配标准螺距的正向传送元件，用于加入物料的向前传送并与其它物料进行混合；第4节为排气区域，在第4节装配大螺距正向传送元件，用于物料快速通过此区域，在排气的同时避免物料从排气孔溢出；第10节为真空脱泡区，在第10节启始位置装配标准螺距，反向半圈传送元件，后面装配大螺距正向传送元件，用于挤压第10节前的物料，减缓物料进入第10节的速度，物料进入第10节后由于大螺杆正向传送元件的作用可以快速通过第10节真空脱泡区，再配合第10节装配的双螺杆反推装置，使浆料再通过第10节时可以在负压下完成脱泡，并且浆料不会被负压吸走；其余位置装备大量多边形分散元件，用于浆料的捏合和分散，分散元件多用组合形式，如：正-正-反，正-反-正-反，或几个组合再组合在一起，并在各组合之前装配标准螺距正向传送元件，以保证浆料在分散的同时可以向前继续传送。图3-10为本文针对锂离子电池浆料匀浆原理及工艺优化后的双螺杆制浆机螺杆配置图。 34 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 图3-10 双螺杆制浆机螺杆配置图 Figure 3-10 Screw configuration diagram of twin-screw mixing machine 3.6优化结果验证 对优化后的加料位置及螺杆元件配置的验证，主要是验证它的物料传送性能和物料分散性能。验证方法为带料实验。物料的传送性能由实验产出的浆料固含量与设计固含量进行对比，在设备螺杆转速450rpm-750rpm范围内进行实验，如果实验产出的浆料固含量满足设计固含量±1.5%的公差要求，则证明螺杆传送能力满足要求，否则需要重新优化设备的螺杆元件配置。物料的分散性能是由实验产出的浆料黏度与目标黏度进行对比，分别设计并进行高捏合区固含量和低捏合区固含量的实验，检测实验浆料的黏度，如果目标黏度在实验浆料黏度范围之内，则证明物料的分散性满足要求，否则需要重新优化设备的螺杆元件配置。 首先进行NCM材料实验验证。实验选用与传统批次制浆方式相同的材料配比，即：NCM材料：导电剂粉料：粘接剂粉料=96：2：2（质量比）。 实验目标参照此材料配比的传统批次制浆方式产出的浆料的固含量和黏度设定：目标固含量为71±1.5%；目标黏度为7000±1000cp。设计制浆产能550kg/h。表3-8为NCM材料验证实验数据表。 表3-8 NCM材料验证实验数据表 Table 3-8 NCM verification experiment data records 序号 1 2 3 4 螺杆转速(rpm) 450 750 450 750 捏合区固含量(%) 87.237 87.237 93.155 93.155 固含量(%) 71.22 71.43 71.04 71.34 黏度(cp) 12500 10800 4800 4000 35 第三章 双螺杆连续制浆机设计与优化研究 通过NCM材料验证实验可知，优化后的加料位置及螺杆元件配置合理，可继续进行DOE参数优化实验。 然后进行LFP材料实验验证。实验选用与传统批次制浆方式相同的材料配比，即：LFP材料：导电剂：粘接剂粉料=97：1：2（质量比）。 实验目标参照此材料配比传统批次制浆方式产出的浆料的固含量和黏度设目标黏度为7000±1000cp。设计制浆产能550kg/h。定：目标固含量为50.7±1.5%；表3-9为LFP材料验证实验数据表。 表3-9 LFP材料验证实验数据表 Table 3-9 LFP verification experiment data records 序号 1 2 3 4 螺杆转速(rpm) 450 750 450 750 捏合区固含量(%) 77.213 77.213 71.183 71.183 固含量(%) 50.66 50.87 50.95 50.37 黏度(cp) 5700 4100 11000 9400 通过LFP材料验证实验可知，优化后的加料位置及螺杆元件配置合理，可继续进行DOE参数优化实验。 3.7本章小结 本章主要是介绍了根据锂离子电池浆料的制浆要求设计的双螺杆连续制浆机的系统组成，其中包括双螺杆连续制浆机和加料计量系统，加料计量系统又包含液体计量系统，粉体系量系统和导电浆料计量系统。对不同计量系统进行了对应的设备选型，并对其精度进行带料验证，验证结论为各加料系统计量精度满足锂离子电池浆料的制浆要求。 通过对双螺杆连续制浆机结构的分解，并根据锂离子电池浆料的制浆原理，对双螺杆挤出机的螺杆元件配置和加料位置进行优化，最终确定了双螺杆连续制浆机的加料位置和螺杆元件配置，并经过实验验证优化后的加料位置和螺杆元件配置合理。 通过以上工作的完成，双螺杆连续制浆机具备了锂离子电池浆料制浆实验的条件。下一章将详细说明双螺杆连续制浆机在锂离子电池浆料制浆上的应用实验。 36 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 4.1引言 本章主要是基于DOE实验方法，分别对NCM（三元）体系锂离子电池浆料和LFP（磷酸铁锂）体系锂离子电池浆料使用双螺杆连续制浆机制浆进行实验设计，通过Minitab软件进行参数优化，找到双螺杆连续制浆机制浆的最优参数，将按照优化后的参数运行所产出的浆料与传统浆料对比浆料性能和电池性能。最终目的是验证双螺杆连续制浆机可以用于锂离子电池浆料制浆生产。 下面将分别阐明NCM（三元）体系锂离子电池浆料和LFP（磷酸铁锂）体系锂离子电池浆料的实验验证过程。 4.2 NCM（三元）三元）材料制浆实验 NCM材料双螺杆连续制浆实验选用与传统制浆方式相同的材料配比，即： NCM材料：导电剂粉料：粘接剂粉料=96：2：2（质量比） 其中在制浆时粘接剂是以粘接剂溶液的形式加入到制浆机中，粘接剂溶液的固含量为5.827%，即： 粘接剂：溶剂=5.827：97.173（质量比） 实验目标参照此材料配比的传统批次制浆方式产出的浆料的固含量和黏度目标黏度为7000±1000cp。设计制浆产能550kg/h。 设定：目标固含量为71±1.5%；根据以下公式，可计算出本材料配比在双螺杆连续制浆机制浆时各物料加入的质量流量。 F1+F2+F3+F4=550(kg/h) （4-1） F1:F2:5.827%F3=96:2:1 （4-2） (F1+F2+5.827%F3)/(F1+F2+F3+F4)=71% （4-3） 式中：F1——活性物质粉料质量流量，(kg/h)； F2——导电剂粉料质量流量，(kg/h)； F3——粘接剂溶液质量流量，(kg/h)； F4——溶剂质量流量，(kg/h)。 将公式4-2和公式4-3代入到公式4-1中，可分别计算出： 活性物质粉料NCM的质量流量，F1=374.900(kg/h)； 37 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 导电剂粉料质量流量，F2=7.810(kg/h)； 粘接剂溶液质量流量，F3=134.049(kg/h)； 溶剂质量流量，F4=33.240(kg/h)。 在目标固含量一定，产能一定，配比一定，螺杆配置一定，加料位置一定的情况下，影响浆料产出黏度的因素还有两项，一项是捏合区固含量，一项是螺杆转速，所以下面进行一个2因子2水平的DOE实验，实验目的是为了优化捏合区固含量和螺杆转速，使产出浆料黏度满足7000±1000cp的目标。 实验设计，2因子2水平，1个中心点，各重复实验2次。表4-1为DOE实验设计表。 表4-1 NCM材料实验设计表 Table 4-1 The DOE of NCM material 影响因子 捏合区固含量(%) 螺杆转速(rpm) 87.237 450 水平 93.155 750 中心点 90.196 600 使用Minitab软件进行DOE实验设计，随机生成10组实验，图4-1为随机生成的实验顺序。 图4-1 DOE实验顺序图 Figure 4-1 The DOE test sequence diagram 按照Minitab软件生产的实验顺序，进行实验，并记录产出浆料黏度结果，表4-2为实验黏度记录表。 38 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 表4-2 实验黏度记录表 Table 4-2 Experimental viscosity record 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 捏合区固含量(%) 87.237 87.237 93.155 93.155 93.155 87.237 93.155 90.196 87.237 90.196 螺杆转速(rpm) 450 750 750 450 450 750 750 600 450 600 黏度(cp) 13000 10000 4000 5000 4500 11000 3800 8000 12800 7800 将以上结果输入到Minitab软件的DOE实验表中，做结果分析，得到Ct Pt的P值为0.716，大于阀值0.05，表示实验中因子的中心点不显著。图4-2为结果分析。 ＞0.05 图4-2 结果分析 Figure 4-2 Result analysis 所以去掉中心点，做模型优化后的分析。捏合区固含量，螺杆转速，以及它们的交互作用的P值均小于0.05，所以可以继续分析。图4-3为Minitab优化后的结果分析。 39 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-3 优化后结果分析 Figure 4-3 Results after optimization 通过Minitab做主效果分析和交互效果分析，图4-4为主效果图，图4-5为交互效果图。通过主效果图可以看出，浆料黏度随着捏合区固含量的升高而降低，随着螺杆转速的升高而降低，通过交互效果图可以看出，捏合区固含量与螺杆转速对黏度的影响存在轻微交互作用。 图4-4 主效果图 Figure 4-4 Main effect 40 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-5 交互效果图 Figure 4-5 Interactive rendering 图4-6为通过Minitab软件做出的标准化效应柏拉图，图4-7为通过Minitab软件做出的标准化效应正态图。 图4-6 标准化效应柏拉图 Figure 4-6 Standardized effect of Plato 41 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-7 标准化效应正态图 Figure 4-7 Standardized effect normal figure 由图可以看出，捏合区固含量，螺杆转速以及两者的交互作用对浆料的黏度都有显著影响，其中捏合区固含量对浆料黏度的影响最大。 图4-8为黏度的残差四合一图。 图4-8 黏度残差四合一图 Figure 4-8 Viscosity residual four one figure 42 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 由图可以看出，实验黏度数据为正态分布并且随机分布，数据可继续作响应优化。 图4-9为通过Minitab软件的响应优化器，针对黏度目标7000±1000cp作的优化图。由优化结果可以看出，当捏合区固含量为91.1622%，螺杆转速为553.0303rpm时，浆料黏度应该在7000.7592cp，与目标的符合度在0.99924。 图4-9 优化图 Figure 4-9 Optimized figure 所以按照捏合区固含量为91.162%，螺杆转速设定为550rpm进行NCM三元材料制浆实验。 捏合区固含量是由第2节粘接剂溶液的质量流量决定的，由以下公式可以计算出第2节粘接剂溶液质量流量和第7节粘接剂溶液质量流量。 (F1+F2+5.827%F32)/(F1+F2+F32)=91.162% （4-4） F32+F37=F3=134.049(kg/h) （4-5） 式中：F1——活性物质粉料质量流量，(kg/h)； F2——导电剂粉料质量流量，(kg/h)； F32——第2节粘接剂溶液质量流量，(kg/h)； F37——第7节粘接剂溶液质量流量，(kg/h)。 将公式4-5和代入到公式4-4中，并将前文计算出的F1和F2结果代入到公式中，可分别计算出： 第2节粘接剂溶液的质量流量，F32=39.635(kg/h)； 第7节粘接剂溶液的质量流量，F37=94.414(kg/h)。 整理各物料加入流量及加入位置，表4-3各物料加入流量及加入位置。 43 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 表4-3 各物料质量流量及加入位置 Table 4-3 The mass flow of materials and dosing position 物料名称 代号 加入位置 质量流量(kg/h) 加入后的固含量(%) NCM F1 第1节 374.900 100.00 导电剂 F2 第1节 7.810 100.00 粘接剂溶液 F32 第2节 39.635 91.162 粘接剂溶液 F37 第7节 94.414 75.571 溶剂 F4 第9节 33.240 71.00 按照如上质量流量及加入位置设定，双螺杆制浆机螺杆转速设定550rpm，运行实验，产出浆料黏度为7200cp，固含量为70.91%，满足设计要求。 与传统制浆机产出的NCM三元材料浆料对比固含量24小时变化，发现没有差异。测试方法是，将双螺杆连续制浆机产出的浆料和传统制浆机产出的浆料各取700ml，分别放入7个100ml的烧杯中，分成两组，双螺杆连续制浆机产出浆料为一组，传统制浆机产出浆料为一组，每组按“0”、“4”、“8”、“12”、“16”、“20”、“24”编号，从取样后的0小时开始，每隔4小时取对应编号烧杯中的表层浆料用烘干失重法检测固含量，测试前所有烧杯保持静置，烧杯中的浆料不允许搅拌，记录测试数据并做图分析。图4-10双螺杆连续制浆与传统制浆浆料固含量24小时变化对比。 图4-10 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料固含量24小时变化 Figure 4-10 The 24 hours change of slurry solid content used twin-screw continuous mixing and traditional mixing 与传统制浆机产出的NCM材料浆料对比黏度24小时变化，发现没有差异。测试方法是，将双螺杆连续制浆机产出的浆料和传统制浆机产出的浆料各取44 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 100ml，分别放入2个100ml的烧杯中，从取样后的0小时开始，每隔2小时用旋转黏度计测试浆料黏度，测试前烧杯中的浆料需要搅拌1min，记录测试数据并做图分析。图4-11双螺杆连续制浆与传统制浆浆料黏度24小时变化对比。 图4-11 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料黏度24小时变化 Figure 4-11 The 24 hours change of slurry viscosity used twin-screw continuous mixing and traditional mixing 与传统制浆机产出的NCM材料浆料对比粒度分布，没有发现差异。测试仪器使用Malvern 2000激光粒度仪。图4-12为双螺杆连续制浆与传统制浆浆料粒度分布对比。 a）双螺杆连续制浆浆料粒度分布 b）传统制浆浆料粒度分布 图4-12 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料粒度分布 Figure 4-12 The particle size distribution of slurry used twin-screw continuous mixing and traditional mixing 45 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 与传统制浆机产出的NCM材料浆料作电镜扫描对比，没有发现差异。图4-13为双螺杆连续制浆与传统制浆浆料电镜扫描图。 a）传统制浆浆料 b）双螺杆连续制浆浆料 图4-13 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料电镜扫描图 Figure 4-13 The SEM of slurry used twin-screw continuous mining and traditional mixing 将双螺杆连续制浆机产出的NCM材料浆料制成电池并与传统制浆机产出NCM材料浆料制成的电池对比内阻和循环性能。从对比结果上看基本无差异。表4-4为电池内阻数据表。 表4-4 电池内阻数据表 Table 4-4 Battery internal resistance data 类别 双螺杆连续制浆 传统制浆 电池内阻(mΩ) 44.23 45.39 由数据可以看出，双螺杆连续制浆机产出的NCM材料浆料电池内阻与传统制浆机产出NCM材料浆料电池内阻基本无差异，并且还略低于传统制浆机产出NCM材料浆料的电池内阻。 图4-14为电池的循环数据图。由循环数据可以看出，将双螺杆连续制浆机产出的NCM材料浆料制成电池和传统制浆机产出NCM材料浆料制成的电池都作500次循环测试，循环曲线基本相同，并且双螺杆连续制浆机产出的NCM材46 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 料浆料电池的500次循环容量为.97%，明显要优于传统制浆机产出NCM材料浆料电池的500次循环容量86.54%。 图4-14 电池循环数据图 Figure 4-14 Cell cycle data graph 小结，双螺杆连续制浆机可用于锂离子电池NCM材料的匀浆，浆料性能和电池性能与传统制浆机产出的浆料无差异，并且在电池内阻和循环方面略优于传统制浆机。正常NCM材料浆料的密度为1.9，双螺杆连续制浆产能可达到290L/H。 4.3 LFP（磷酸铁锂）磷酸铁锂）材料制浆实验 LFP材料双螺杆连续制浆实验选用与传统制浆方式相同的材料配比，即： LFP材料：导电剂：粘接剂粉料=97：1：2（质量比） 其中在制浆时粘接剂是以粘接剂溶液的形式加入到制浆机中，粘接剂溶液的固含量为6.0%，即： 粘接剂：溶剂=6.0：94.0（质量比） 其中在制浆时导电剂是以导电剂浆料的形式加入到制浆机中，导电剂浆料的固含量为5.0%，即： 导电剂：溶剂=5.0：95.0（质量比） 实验目标参照此材料配比的传统批次制浆方式产出的浆料的固含量和黏度设定：目标固含量为50.7±1.5%；目标黏度为7000±1000cp。设计制浆产能550kg/h。 根据以下公式，可计算出本材料配比在双螺杆连续制浆机制浆时各物料加入的质量流量。 47 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 F1+F5+F3+F4=550(kg/h) （4-6） F1:5.0%F5:6.0%F3=97:1:2 （4-7） (F1+5.0%F5+6.0%F3)/(F1+F5+F3+F4)=50.7% （4-8） 式中：F1——活性物质粉料质量流量，(kg/h)； F5——导电剂浆料质量流量，(kg/h)； F3——粘接剂溶液质量流量，(kg/h)； F4——溶剂质量流量，(kg/h)。 将公式4-7和公式4-8代入到公式4-6中，可分别计算出： 活性物质粉料LFP的质量流量，F1=270.499(kg/h)； 导电剂浆料粉料质量流量，F5=55.773(kg/h)； 粘接剂溶液质量流量，F3=92.955(kg/h)； 溶剂质量流量，F4=130.773(kg/h)。 在目标固含量一定，产能一定，配比一定，螺杆配置一定，加料位置一定的情况下，影响浆料产出黏度的因素还有两项，一项是捏合区固含量，一项是螺杆转速，所以下面进行一个2因子2水平的DOE实验，实验目的是为了优化捏合区固含量和螺杆转速，使产出浆料黏度满足7000±1000cp的目标。实验设计，2因子2水平，1个中心点，各重复实验2次。表4-5为DOE实验设计表。 表4-5 LFP材料实验设计表 Table 4-5 The DOE of LFP material 影响因子 捏合区固含量(%) 螺杆转速(rpm) 77.213 450 水平 71.183 750 中心点 74.198 600 使用Minitab软件进行DOE实验设计，随机生成10组实验，图4-15为随机生成的实验顺序。 48 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-15 DOE实验顺序图 Figure 4-15 The DOE test sequence diagram 按照Minitab软件生产的实验顺序，进行实验，并记录产出浆料黏度结果，表4-6为实验黏度记录表。 表4-6 实验黏度记录表 Table 4-6 Experimental viscosity record 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 捏合区固含量(%) 77.213 77.213 71.183 74.198 74.198 71.183 71.183 77.213 71.183 77.213 螺杆转速(rpm) 450 750 450 600 600 750 450 750 750 450 黏度(cp) 5500 4000 10500 7500 8000 9000 11000 4300 9300 6000 将以上结果输入到Minitab软件的DOE实验表中，做结果分析，得到捏合区固含量*螺杆转速的P值为1.000，Ct Pt的P值为0.269，大于阀值0.05，表示实验中因子的交互作用和中心点不显著。图4-16为结果分析。 49 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 ＞0.05 图4-16 结果分析 Figure 4-16 Result analysis 所以去掉交互作用和中心点，做模型优化后的分析。捏合区固含量和螺杆转速的P值均小于0.05，所以可以继续分析。图4-17为Minitab优化后的结果分析。 图4-17 优化后结果分析 Figure 4-17 Results after optimization 通过Minitab做主效果分析和交互效果分析，图4-18为主效果图，图4-19为交互效果图。通过主效果图可以看出，浆料黏度随着捏合区固含量的升高而降低，随着螺杆转速的升高而降低，通过交互效果图可以看出，捏合区固含量与螺杆转速对黏度的影响不存在交互作用。 50 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-18 主效果图 Figure 4-18 Main effect 图4-19 交互效果图 Figure 4-19 Interactive rendering 图4-20为Minitab软件做出的标准化效应柏拉图，图4-21为Minitab软件做出的标准化效应正态图。 51 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-20 标准化效应柏拉图 Figure 4-20 Standardized effect of Plato 图4-21 标准化效应正态图 Figure 4-21 Standardized effect normal figure 由图可以看出，捏合区固含量和螺杆转速对浆料的黏度都有显著影响，其中捏合区固含量对浆料黏度的影响最大。 图4-22为黏度的残差四合一图。 52 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 图4-22 黏度残差四合一图 Figure 4-22 Viscosity residual four one figure 由图可以看出，实验黏度数据为正态分布并且随机分布，数据可继续作响应优化。 图4-23为通过Minitab软件的响应优化器，针对黏度目标7000±1000cp作的优化图。 图4-23 优化图 Figure 4-23 Optimized figure 由优化结果可以看出，当捏合区固含量为74.1980%，螺杆转速为695.4545rpm时，浆料黏度应该在7000.9091cp，与目标的符合度在0.99909。 53 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 所以按照捏合区固含量为74.198%，螺杆转速设定为700rpm进行LFP材料制浆实验。 捏合区固含量是由第2节粘接剂溶液的质量流量决定的，由以下公式可以计算出第2节粘接剂溶液质量流量和第7节粘接剂溶液质量流量。 (F1+5.0%F5+6.0%F32)/(F1+F5+F32)=74.198% （4-9）F32+F37=F3=92.955(kg/h) （4-10） 式中：F1——LFP材料质量流量，(kg/h)； F5——导电剂浆料质量流量，(kg/h)； F32——第2节粘接剂溶液质量流量，(kg/h)； F37——第7节粘接剂溶液质量流量，(kg/h)。 将公式4-10和代入到公式4-9中，并将前文计算出的F1和F5结果代入到公式中，可分别计算出： 第2节粘接剂溶液的质量流量，F32=54.750(kg/h)； 第7节粘接剂溶液的质量流量，F37=47.205(kg/h)。 整理各物料加入流量及加入位置，表4-7各物料加入流量及加入位置。 表4-7 各物料质量流量及加入位置 Table 4-7 The mass flow of materials and dosing position 物料名称 代号 加入位置 质量流量(kg/h) 加入后的固含量(%) LFP F1 第1节 270.499 100.00 导电剂浆料 F5 第2节 55.773 83.761 粘接剂溶液 F32 第2节 45.750 74.198 粘接剂溶液 F37 第7节 47.205 66.519 溶剂 F4 第9节 130.773 50.703 按照如上质量流量及加入位置设定，双螺杆制浆机螺杆转速设定700rpm，运行实验，产出浆料黏度为6900cp，固含量为50.96%，满足设计要求。 与传统制浆机产出的LFP材料浆料对比固含量24小时变化，没有发现差异。测试方法是，将双螺杆连续制浆机产出的浆料和传统制浆机产出的浆料各取700ml，分别放入7个100ml的烧杯中，分成两组，双螺杆连续制浆机产出浆料为一组，传统制浆机产出浆料为一组，每组按“0”、“4”、“8”、“12”、“16”、“20”、“24”编号，从取样后的0小时开始，每隔4小时取对应编号烧杯中的表层浆料用54 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 烘干失重法检测固含量，测试前所有烧杯保持静置，烧杯中的浆料不允许搅拌，记录测试数据并做图分析。图4-24双螺杆连续制浆与传统制浆浆料固含量24小时变化对比。 图4-24 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料固含量24小时变化 Figure 4-24 The 24 hours change of slurry solid content used twin-screw continuous mixing and traditional mixing 与传统制浆机产出的LFP材料浆料对比黏度24小时变化，没有发现差异。测试方法是，将双螺杆连续制浆机产出的浆料和传统制浆机产出的浆料各取100ml，分别放入2个100ml的烧杯中，从取样后的0小时开始，每隔2小时用旋转黏度计测试浆料黏度，测试前烧杯中的浆料需要搅拌1min，记录测试数据并做图分析。图4-25双螺杆连续制浆与传统制浆浆料黏度24小时变化对比。 图4-25 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料黏度24小时变化 Figure 4-25 The 24 hours change of slurry viscosity used twin-screw continuous mixing and traditional mixing 55 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 与传统制浆机产出的LFP材料浆料对比粒度分布，没有发现差异。测试仪器使用Malvern 2000激光粒度仪。图4-26为双螺杆连续制浆与传统制浆浆料粒度分布对比。 a） 双螺杆连续制浆浆料粒度分布 b） 传统制浆浆料粒度分布 图4-26 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料粒度分布 Figure 4-26 The particle size distribution of slurry used twin-screw continuous mixing and traditional mixing 与传统制浆机产出的LFP材料浆料作电镜扫描对比，发现没有差异。 图4-27为双螺杆连续制浆与传统制浆浆料电镜扫描图。 a）传统制浆浆料 b）双螺杆连续制浆浆料 图4-27 双螺杆连续制浆与传统制浆浆料电镜扫描图 Figure 4-27 The SEM of slurry used twin-screw continuous mining and traditional mixing 56 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 将双螺杆连续制浆机产出的LFP材料浆料制成电池并与传统制浆机产出的LFP材料浆料制成的电池对比内阻和循环性能。从对比结果上看基本无差异。表4-8为电池内阻数据表。 表4-8 电池内阻数据表 Table 4-8 Battery internal resistance data 类别 双螺杆连续制浆 传统制浆 电池内阻(mΩ) 0.5573 0.5609 由数据可以看出，双螺杆连续制浆机产出的LFP材料浆料的电池内阻与传统制浆机产出LFP材料浆料的电池内阻基本无差异，并且还略低于传统制浆机产出LFP材料浆料的电池内阻。 图4-28为电池的循环数据图。由循环数据可以看出，将双螺杆连续制浆机产出的LFP材料浆料制成电池和传统制浆机产出LFP材料浆料制成的电池都作500次循环测试，循环曲线基本相同，并且双螺杆连续制浆机产出的LFP材料浆料电池的500次循环容量为95.44%，要略优于传统制浆机产出LFP材料浆料电池的500次循环容量95.02%。 图4-28 电池循环数据图 Figure 4-28 Cell cycle data graph 小结，双螺杆连续制浆机可用于锂离子电池LFP材料的匀浆，浆料性能和电池性能与传统制浆机产出的浆料无差异，并且在电池内阻和循环方面略优于传双螺杆连续制浆产能可达到344L/H。 统制浆机，正常LFP材料浆料的密度为1.6，57 第四章 双螺杆连续制浆机锂离子电池浆料制浆应用实验 4.4本章小结 本章通过DOE实验设计对双螺杆连续制浆机的制浆参数进行优化，并通过与传统制浆机产出浆料的固含量24小时变化、黏度24小时变化、粒度分布、电镜分析等浆料性能和电池的内阻、循环等电性能的对比，验证了双螺杆连续制浆在生产NCM体系浆料和LFP体系浆料方面，浆料性能和电池性能均满足要求，甚至要优于传统制浆机，并且产能都有大幅提升。 58 第五章 工程应用 第五章 工程应用工程应用 5.1引言 为了验证双螺杆连续制浆机实际应用的过程稳定性，进行了NCM材料体系 浆料和LFP材料体系浆料两种浆料的双螺杆连续制浆72小时生产工程应用验证。5.2 NCM材料体系双螺杆连续制浆工程材料体系双螺杆连续制浆工程应用工程应用 按照第四章表4-3各物料加入流量，活性物质粉料在双螺杆挤出机第一节加入，加入流量374.900kg/h；导电剂粉料在双螺杆挤出机第一节中加入，加入流量7.810kg/h；粘接剂溶液分两部分加入，第一部分在双螺杆挤出机第二节加入，加入流量为39.635kg/h，第二部分在双螺杆挤出机第七节加入，加入流量为94.414kg/h；溶剂在第九节加入，加入流量为33.240kg/h，理论产能为所有物料加入流量之和——550kg/h。螺杆速设定550rpm，进行72小时连续制浆验证，每2小时检测浆料固含量，黏度，核算材料投入精度。图5-1为72小时连续生产浆料固含量走势图，图5-2为72小时连续生产浆料黏度走势图，图5-3为72小时连续生产各物料投入精度走势图。 图5-1 NCM 72小时连续生产浆料固含量走势图 Figure 5-1 NCM slurry solid content of 72 hours continuous production 59 第五章 工程应用 图5-2 NCM 72小时连续生产浆料黏度走势图 Figure 5-1 NCM slurry viscosity of 72 hours continuous production 图5-3 NCM 72小时连续生产浆料各物料投料精度走势图 Figure 5-3 NCM slurry all materials accuracy of 72 hours continuous production 从72小时连续运行数据来看，NCM体系浆料的双螺杆连续制浆过程固含量，黏度，各物料投料精度均满足锂离子电池制浆要求，制浆过程稳定，产能可以达到550kg/h。 5.3 LFP材料体系双螺杆连续制浆工程材料体系双螺杆连续制浆工程应用工程应用 按照第四章表4-7各物料加入流量，活性物质粉料在双螺杆挤出机第一节加入，加入流量270.499kg/h；导电剂浆料在双螺杆挤出机第二节中加入，加入流60 第五章 工程应用 量55.773kg/h；粘接剂溶液分两部分加入，第一部分在双螺杆挤出机第二节加入，加入流量为45.750kg/h，第二部分在双螺杆挤出机第七节加入，加入流量为47.205kg/h；溶剂在第九节加入，加入流量为130.773kg/h，理论产能为所有物料加入流量之和——550kg/h。螺杆速设定700rpm，进行72小时连续制浆验证，每2小时检测浆料固含量，黏度，核算材料投入精度。图5-4为72小时连续生产浆料固含量走势图，图5-5为72小时连续生产浆料黏度走势图，图5-6为72小时连续生产各物料投入精度走势图。 图5-4 LFP 72小时连续生产浆料固含量走势图 Figure 5-4 LFP slurry solid content of 72 hours continuous production 图5-5 LFP 72小时连续生产浆料黏度走势图 Figure 5-5 LFP slurry viscosity of 72 hours continuous production 61 第五章 工程应用 图5-6 LFP 72小时连续生产浆料各物料投料精度走势图 Figure 5-6 LFP slurry all materials accuracy of 72 hours continuous production 从72小时连续运行数据来看，LFP体系浆料的双螺杆连续制浆过程固含量，黏度，各物料投料精度均满足锂离子电池制浆要求，制浆过程稳定，产能可以达到550kg/h。 5.4工程应用推广 本文所讨论的双螺杆连续制浆机只是一台实验机，螺杆直径为62mm，目前还没有锂离子电池企业应用，在锂电行业中是一种全新的应用技术，如果在实际生产中采用93mm螺杆直径的设备，并配合相应的计量系统，制浆产能有望达到1100L/h，这将提升产能近4倍，而且不需要增加太多设备成本，另外达到相同产能的基础上使用双螺杆连续制浆机的机台数会少于传统制浆机，这样操作人员需求也可以相应减少。 作者所在公司在完成本台实验机的验证后，已采购93mm螺杆直径的双螺杆连续制浆机在新项目上使用。新项目制浆工序如果选用与传统制浆设备，制浆车间的占地面积至少应为1500m2，选用双螺杆连续制浆设备，粉浆车间的占地面积为510m2，节省占地近1000m2。并且在设备采购成本上，如果采用传统制浆设备的话设备投入达8000余万元，而采购双螺杆连续制浆机设备投入仅为3200余万元，节约设备采购成本4800万左右。 62 第五章 工程应用 5.5本章小结 从72小时连续运行数据来看，双螺杆连续制浆机实际制浆应用过程的固含量，黏度，各物料计量精度均满足锂离子电池制浆要求，制浆过程稳定，产能达到550kg/h。 工程应用推广后，将在锂离子电池制浆工序做到不增加设备成本，不增加厂房面积，不增加人工成本的基础上提升产能，做到提产降耗，从而降低锂离子电池的安时成本，相信会引起锂离子电池浆料制浆的变革，并引领中国锂离子动力电池的腾飞。 63 第六章 结论与展望 第六章 结论与展望结论与展望 6.1结论 在本文中，作者根据锂离子电池浆料的分散原理，并且通过DOE实验设计找到双螺杆连续制浆的最优化参数。使用优化后的参数进行锂离子电池浆料匀浆实验，与传统批次制浆方式产出的相同配比浆料对比浆料性能以及对比产出电池的电性能。 作者取得了以下的主要研究成果： 1．双螺杆连续制浆机可用于锂离子电池NCM材料和LFP材料的匀浆，浆料性能和电池性能与传统制浆机产出的浆料无差异，并且在电池内阻和循环方面略优于传统制浆机。 2．本文所使用的双螺连续制浆的产能为550kg/h，NCM材料浆料的密度为1.9，换算成体积产能，双螺杆连续制浆产能可达到290L/h，LFP材料浆料的密度为1.6，换算成体积产能，双螺杆连续制浆产能可达到344L/h，对比传统制浆162.5 L/h，和TK.FLIMICS高速膜分散制浆240L/h，提升20-112%。表6-1为产能对比。 表6-1 产能对比 Table 6-1 Capacity comparison LFP体系 NCM体系 连续制浆产能(L/h) 290 344 传统制浆(L/h) 162.5 162.5 提升(%) 78.5 111.7 高速膜分散制浆(L/h) 240 240 提升(%) 20.8 43.3 综上：双螺杆挤出机可用于锂离子正极电池浆料的连续制浆，并且从性能和产能上均优于传统制浆方式。 6.2展望 双螺杆连续制浆技术在锂离子电池制浆上是一项全新的应用，目前还有很多需要完善的地方，例如： 第六章 结论与展望 1．针对锂离子电池制浆只完成了正极NCM和LFP材料的参数优化和应用验证，还没有进行LCO和NCA材料的实验验证。 2．还没有进行负极石墨材料的实验验证。 3．生产过程中超期浆料和剩余浆料的回搅处理目前还没有在本设备上进行方案设计与实验验证。 4．目前只完成了62mm螺杆直径的双螺杆连续制浆机的实验验证，93mm螺杆直径的双螺杆连续制浆机还在安装阶段，其生产能力还需安装调试完成后进行验证。 以上都将是未来的研究重点，相信随着双螺杆连续制浆技术的应用与发展，这项技术会越来越完善。 65 参考文献 参考文献 [1] 孟冬,倪邦庆.新型行星双高速分散搅拌机在聚合物锂离子电池生产中的应用研究[J].电池工业:2001,6(1):11-14. [2] Patey T J,Hintennacha A,Mantia F L. Electrode engineering of nano particles for lithium-ion batteries-role of dispersion technique[J].Power Sources:2009,1(1): 590-593 [3] 徐中元,王进,徐迅等.锂离子电池浆料稳定性的研究[J].电源技术:2015, 39(4): 743-744. [4] Inoue mfg INC.Planetary mixer and production method of electrode paste for lithium ion secondary battery using the same:Japan, JP20150527[P].2015-05- 11[2016-04-07]. [5] 李辉.锂电池浆料高效分散系统与关键部件研究[D].无锡:江南大学,2011. [6] 许帆.锂电池浆料高效分散系统与关键部件[J].工程技术:引文版,2016, 15(8):244-244. [7] 曾程,张裕中,袁炀等.超剪切技术对锂离子电池浆料快速分散的研究[J].电源技术:2010,34(1):59-62+79. [8] 唐赞谦.磷酸铁锂正极浆料分散性能研究[J].辽宁化工:2009,38(4):222-228. [9] 田凯民,宋衍慈.双螺杆挤出机[J].上海化工:19,18(6):20-23. [10] 黄英,张广成.双螺杆挤出机的应用和发展[J].塑料科技:1993,21(1):52-55. [11] 徐永建,赵睿,李明等.棉纤维双螺杆连续制浆机的运行问题及解决方法[J].纸和造纸:2011,30(12):7-9. [12] Walter Michaeli,Athanassios Elas,Florian Puch.Approach to develop a screw configuration for compounding solid fillers on a twin screw extruder using the example of polyethylene layered silicate masterbatches[J].Journal of Polymer Engineering:2011,31(5):409-416. [13] Huiying Li,Michael R. Thompson,Kevin P. O’Donnell.Progression of wet granulation in a twin screw extruder comparing two binder delivery methods[J].American Institute of Chemical Engineers:2015,61:780-791. [14] Raman V. Chiruvella,Y. Jaluria,M. V. Karwe. Transport in a twin screw extruder for the processing of polymers[J]. Polym Eng Sci:2004,36(11): 235-249. 66 参考文献 [15] Dohoon Chang,James L. White. Experimental study of maleation of polypro- pylene in various twin screw extruder systems[J]. Polym Eng Sci:2003,90(7): 1755-17. [16] 闫时建,田文怀,其鲁.锂离子电池正极材料钴酸锂近期研制进展[J].兵器材料科学与工程:2005,28(1):56-61. [17] 雷圣辉,陈海清,刘军等.锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展[J].湖南有色金属:2009,25(5):37-42. [18] 刘建永.锂离子电池负极用石墨材料改性研究[D].长沙:中南大学,2003. [19] 张田丽,王春梅,宋子会.锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展[J].现代技术陶瓷:2014,22(5):5-10. [20] 陈洪超,李相东.锂离子电池原理、研究现状与应用前景[J].军事通信技术:2001,22(1):55-58. [21] 陈静娟.多孔无机膜的制备及其作为锂离子电池隔膜的研究[D].广州:华南理工大学,2013. [22] 王辉.锂离子电池隔膜的研究进展及发展方向[J].塑料制造:2015,40(6): 56-60. [23] 廖友好.锂离子电池安全型电解质的制备及性能研究[D].广州:华南理工大学,2013. [24] 郑玥雷,陈人杰,吴锋等.锂离子电池玻璃态电解质导电机理的研究进展[J].无机材料学报:2013,28(11):1172-1180. [25] 郑立娟,卢星河.动力型锂离子电池导电剂的研究及展望[J].现代化工:2009, 30(9):88-91. [26] 汪国杰,潘慧铭.锂离子电池用胶粘剂[J].粘接:2000,21(5):6-8+15. [27] 林晓静,李淑华,何泽珍等.锂离子电池正极材料层状氧化锰锂的研究进展[J].华工科技:2003,12(6):43-48. [28] 张克宇,姚耀春.锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J].化工进展: 2015,35(1):166-172. [29] 蔡少伟.锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用[J].电源技术:2013, 37(6):1068-1068. 67 参考文献 [30] 邓凌峰,陈洪.纳米碳纤维导电剂改善锂离子电池性能的研究[J].电池工业: 2009,14(2):79-83. [31] 陈改荣,郭晓伟,王辉.碳纳米管导电剂对锂离子电池电极材料的改性研究[J].功能材料信息:2013,10(21):21-25. [32] 苏方远,游从辉,杨全红.锂离子电池用石墨烯三维导电网络[C].中国材料研究学会会议论文集,北京:中国材料研究学会,2011:526. [33] 曹辉,蒋永善,马井雨等.石墨烯在锂离子电池中的应用研究[J].电池工业:2014,19(3):142-144+156. [34] 王晕.PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用研究[D].上海:复旦大学,2013. [35] 陈召勇,鲁盼盼,朱华丽.沥青包覆改性天然石墨[J].电源技术:2013, 37(12):2112-2115. [36] 齐仲辉,徐有红,刘洪波.整形和表面改性对人造石墨负极材料性能的影响[J].碳素技术:2012,31(1):1-5. [37] 王红强.中间相炭微球的制备及其电化学性能的研究[D].长沙:中南大学, 2003. [38] 刘文斌,张富伟,李文刚.SBR黏合剂用于锂离子电池LiFePO4正极的研究[J].中国胶粘剂:2016,31(6):5-9. [39] 熊鹏,王小波,杨艳飞等.锂电级羧甲基纤维素钠的合成及其在硅负极的应用研究[J].武汉理工大学学报:2016,38(4):26-30. [40] 赵洪,,宋晓莉.锂离子电池用N-甲基吡咯烷酮的回收[J].电源技术:2011, 35(12):1504-1506. [41] 任俊,沈健,卢寿慈.颗粒分散科学与技术[M].北京:化学工业出版社,2005: 1-9. [42] 曾程,张裕中,袁炀.超剪切技术对锂离子电池浆料快速分散的研究[J].电源技术:2010,34(1):59-62+79. [43] 王迎亚.液体在颗粒表面表观接触角的测量方法研究[D].济南:山东建筑大学,2016. [44] 杨邦朝,邓梅根,张治安.超微粒子的分散技术[J].材料导报:2003,17(6):5-8. 68 参考文献 [45] 王觅堂,李梅,柳召刚等.超细粉体的团聚机理和表征及消除[J].中国粉体技术:2008,15(3):46-51+59. [46] 魏攀.纳米Al2O3水相悬浮液的分散性研究[D].西安:西安建筑科技大学, 2010. [47] 柳冠青.范德华力和静电力下的细颗粒离散动力学研究[D].北京:清华大学,2011. [48] 王补宣,李春辉,彭晓峰.纳米颗粒悬浮液稳定性分析[J].应用基础与工程科学学报:2003,11(2):167-173. [49] 吴宁,张琪,曲占庆.固体颗粒在液体中沉降速度的计算方法评述[J].石油钻采工艺:2000,(2):51-53+56-83. [50] 李彩虹,张玉亮,宋文玲等.颗粒在非牛顿液体中的沉降[J].大庆石油学院学报:1995,19(1):5. [51] 谢皎,阮晓莉,李玉龙等.锂离子电池组的一致性及影响因素研究[J].东方电气评论:2012,26(3):1-5. [52] 罗雨.动力锂离子电池制备工艺对一致性影响研究[D].长沙:湖南大学, 2012. [53] 鲜伟,周玉忠,王鑫一.利用DOE(实验设计)方法寻找影响电池容量波动的因素[J].渤海大学学报:自然科学版,2008,29(1):83-85. [54] 周勤.实验设计与分析中确定最适条件的统计试验实现方法[J].山东建材学院学报:1998,12(1):4. [55] 宋维宁,林祥,任冬云.一种广义牛顿流体的广义黏度模型[J].中国塑料:2009, 23(12):26-30. [56] 吕媛媛,宋杨.聚合物锂离子电池电性能和安全性能研究[J].电池工业:2013, 18(5):236-239. [57] 卢京森.粉体物料流量检测及控制系统研究[D].淮南:安徽理工大学,2014. 69 发表论文和参加科研情况说明 发表论文和参加科研情况说明 发表论文：发表论文： 无 参加科研情况：参加科研情况： 2016年主持天津力神电池股份有限公司工程技术类项目《布勒制浆工艺优化及量产实现》； 2015年参与天津力神电池股份有限公司质量提升类项目《五期正极涂敷量精度提升》； 2014年主持天津力神电池股份有限公司工程技术项目《五期浆料黏度一次合格率提升》； 2013年主持天津力神电池股份有限工司工程技术项目《五期负极制浆效率提升》； 2012年参与天津市“讲理想，比贡献”项目《苹果N41(PP353292AB)项目五期量产》； 2012年参与天津市“讲理想，比贡献”项目《正极粘度波动和颗粒分散研究》； 2011年主持天津力神电池股份有限工司工程技术类项目《五期粉浆正极制浆能力提升》。 70 致谢 致谢 本论文的工作是在我的导师张冠伟副教授的悉心指导下完成的，张冠伟副教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢张冠伟老师对我的关心和指导。 张冠伟副教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向张冠伟老师表示衷心的谢意。 张冠伟副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，崔贺林、孙菲等领导对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人何秀英、陈晓宇和杨明晨，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 学生：杨庆岩 2017年5月27日 71