第３４卷第１期 石 化 技 术 与 应 用 Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．１ ２０１６年１月 Ｊａｎ．２０１６ 工业技术（５８—６Ｏ） 苯乙烯产品中聚合物含量超标的原因分析及对策 成飞龙 ，黄剑锋 ，彭蓉 （１．中国石油兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃兰州７３００６０；２．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０） 摘要：为解决中国石油兰州石化公司６万ｔ／ａ苯乙烯装置苯乙烯产品中出现聚合物含量超标的问 题，对苯乙烯塔釜阻聚剂含量、填料的分离效率、提馏段分布器的分布性能发挥进行了分析，并提出了相 应对策。结果表明，通过增加返阻聚剂流程、更换２５０ Ｙ波纹规整填料、精馏段和提馏段填料高度分别 增加了８６４ ｉｆｌｍ，１ ０８６ ｍｍ等改进措施，可解决该问题。改造后苯乙烯产品中聚合物含量为１—２ ｇ／ｇ，产 品优级品率达到１００％。 关键词：苯乙烯；阻聚剂；减压精馏；分布器；抗堵性能 中图分类号：ＴＱ ２４１．２１ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００９—００４５（２０１６）Ｏｌ一００５８—０３ 苯乙烯是重要的有机化工原料，主要用于生 即脱氢液（苯乙烯质量分数约为６０％），进入苯乙 烯初馏塔进行分馏后，塔釜物料（苯乙烯质量分 数为９９．８％）进入苯乙烯精馏塔进行精制。的苯 乙烯精馏塔是减压孔板波纹规整填料塔，分布器 产苯乙烯系列树脂和丁苯橡胶。中国石油兰州 石化公司６万ｔ／ａ苯乙烯装置采用美国鲁姆斯公 司技术，原料乙苯经过２段绝热负压反应器，在 脱氢催化剂的作用下生成脱氢液，再经过苯乙烯 采用重力槽式液体分布器，塔釜温度控制在８５℃ 左右，具体流程如图１所示。 初馏塔和精馏塔后，制得苯乙烯产品。精馏是苯 乙烯生产的最后一道工序，直接影响着产品质 量。自２００８年以来，苯乙烯精馏塔顶苯乙烯产品 中聚合物含量频繁超标，产品达不到优级品的要 求（聚合物含量不大于１０ Ｉｘｇ／ｇ），影响到装置的 ２产品中聚合物含量超标影响因素 － 在正常操作过程中，塔顶苯乙烯中聚合物含 量既与塔顶真空度、塔釜温度、塔顶温度、回流量 等工艺操作参数有关，也与苯乙烯精馏塔塔釜聚 合物含量、填料分离效率及提馏段分布器的分布 性能等因素有关。在日常操作过程中，严格按照 长周期运行。本工作对其影响因素进行分析并 提出相应对策，以期为其他装置提供借鉴。 １工艺流程简介 设定的工艺条件进行控制，可排除因工艺操作原 因造成的苯乙烯中聚合物超标。 ２．１阻聚剂含量 苯乙烯精制过程采用双塔精馏的工艺流程， 苯乙烯精馏过程中的温度为８５～１１７ ｏＣ，属 于苯乙烯单体发生自由基聚合反应速率较高的 脱氢液 温度范围ｕ 。为防止苯乙烯聚合，必须向系统内 部加入阻聚剂（相当于终止剂），阻聚剂快速捕捉 自由基形成稳定的分子，进而抑制或减缓苯乙烯 的聚合速率。通过对苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂 环 管强制循环 收稿日期：２０１５—０９—０６；修回日期：２０１５—１０一ｌ２ 作者简介：成飞龙（１９７９一），男，陕西渭南人，硕士，工程师 从事苯乙烯生产管理工作。已发表论文ｌ６篇。 图１苯乙烯双塔精馏流程 第１期 成飞龙等．苯乙烯产品中聚合物含量超标的原因分析及对策 含量和聚合物含量分析发现，当苯乙烯初馏塔塔 式液体分布器。造成一级分布槽内栅格侧壁圆 釜阻聚剂含量低于８５０ ｔｘｇ／ｇ时，聚合物含量高于 孑Ｌ被堵塞，二级分布槽内和填料表面无液体，提 ６ ０００ ｐ￣ｇ／ｇ，此物料进入苯乙烯精馏塔，会造成苯 馏段填料层上液体分布不均匀。而上升气体从 乙烯产品中聚合物含量的波动。苯乙烯初馏塔 填料层液体分布较少的地方上升到塔顶，无法与 塔釜阻聚剂含量和聚合物含量的关系如图２ 填料上的液体充分传质，最终导致塔顶产品中聚 所示 合物含量超出１０ ｇ／ｇ质量控制指标。 ３应对措施 ’ ｉ 一 商 舵 。ｉ ●铡抽霎∞ｉ ３．１提高初馏塔塔釜阻聚剂含量 将苯乙烯精馏塔塔釜高阻聚剂含量的残液 （作为副产物处理，阻聚剂质量分数为９．６％）一 Ⅱ 疑 部分循环至苯乙烯初馏塔第２层填料上部，循环 量为８０～１２０ ｋｇ／ｈ，改造流程如图３所示。 样品编号 ●一阻聚剂含量；一一聚合物含量 图２苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂含量与聚合物含量的关系 脱氢液 因此，要严格控制苯乙烯初馏塔塔釜的阻聚 剂含量不低于８５０ Ｉｘｇ／ｇ。将精苯乙烯塔加料中 的聚合物含量控制在６ ０００ Ｉ－Ｌｇ／ｇ以下，即可降低 进人精苯乙烯塔内的聚合物含量。 ２．２填料分离效率 在长期使用过程中，苯乙烯精馏塔填料中的 环 铁锈、聚合物等杂质逐渐将填料的孔板和波纹堵 管强制循环 塞，导致该塔填料压差从３ ｋＰａ上升到７．８ ｋＰａ， 图３返阻聚剂流程改造流程 每层填料传质效率逐步下降，导致整个塔的分离 效率下降。而塔的填料高度并没有增加，塔的分 改造后，苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂含量由 离效率不够，所以塔顶产品中的聚合物含量发生 ７００ Ｉｚｇ／ｇ提高至９００ Ｉｘｇ／ｇ以上，苯乙烯初馏塔塔 超标。同时，该塔填料压差已超出工艺允许的最 釜聚合物含量相应地由大约６ ５００ ｐ￣ｇ／ｇ下降到 大压差（填料压差小于５ ｋＰａ），长期在较高压差 ５ ０００ ｇ／ｇ以下。由于苯乙烯精馏塔釜的阻聚剂 下操作，易发生液泛，也会造成塔顶苯乙烯中聚 的质量分数从７％提高至９％，塔釜的聚合物的质 合物含量超标。 量分数由大约４５％下降至３７％以下。由于苯乙 ２．３分布器分布性能 烯精馏塔加料和塔釜中聚合物的质量分数下降， 作为减压填料塔，苯乙烯精馏塔的加料分布 塔的分离要求降低，减少了阻聚剂的消耗。 器和回流液体分布器均采用重力槽式液体分布 ３．２更换填料 器 。液体进入重力槽式液体分布器的一级分 由于填料分离效率下降，在检修过程中将精 布槽内部，靠静压能从一级分布槽底部的栅格外 苯乙烯塔填料全部更新为２５０ Ｙ波纹规整填料。 侧壁圆孔压入二级分布槽内，并靠自身重力从 为保证苯乙烯精馏塔的分离效率，提高操作弹性， 二级分布槽侧壁的圆孔流至填料上，进行汽液相 在理论计算的基础上，精馏段和提馏段分别增加了 传质传热。 ４层和５层填料，填料高度相应增加了８６４ ｍｍ， 苯乙烯精馏塔塔加料中含有聚合物、催化剂 １ ０８６ ｍｍ。改造后，塔的填料压差为２．５ ｋＰａ，塔顶 粉尘颗粒及铁锈 。虽然将加料过滤器的数目 苯乙烯产品中聚合物含量控制在３ Ｉ．ｚｇ／ｇ以下，苯 由２０增加到４０，但依然有杂质进入到重力式槽 乙烯质量达到优级品的质量标准。 ·６０· 石化技术与应用 第３４卷 ３．３ 改善分布器分布性能 锯齿形溢流槽和提高开孔高度，解决了因分布器 堵塞而影响分布效果问题。 ｄ．通过一系列的技术改造，苯乙烯精馏塔的 清理检修周期从每年２次延长至每２年１次，苯 乙烯产品优级品率达到１００％，具备了长周期、高 增设锯齿形溢流槽 在一级分布器中增没 锯齿形溢流槽，使催化剂粉尘沉积在溢流槽底部 （具有较大储存空间），避免直接流人一级分布 器，防止了溢流孔堵塞。 增加开孔高度根据以往堵塞情况，底部沉 负荷运行的条件。 积物高度一般为２０～２５ ｍｍ，而原设计未考虑介 质中杂质的沉积情况，侧面开孔高度为２０ 因此，在新的分布器中将侧面开孔高度增加至 参考文献： ［１］张建．苯乙烯精馏阻聚剂性能分析及阻聚措施［Ｊ］．化工进 ３３ ｍｍ，有效防止杂质沉积而引起的溢流孔堵塞， 展，２０１４，３３（１）：３１２—３１６． ■ 也解决了流体对排液孔冲击形成的液流扰动。 ［２］杜玉萍，张吕鸿，姜斌，等．槽式液体分布器预分布管的均匀 性分析［Ｊ］．化工机械，２００５，３２（６）：３６２—３６５． ４ 结论 ［３］接程，窦华中，成飞龙．乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性影响因 ａ．将苯乙烯精馏塔釜高阻聚剂含量的残液 素分析及对策［Ｊ］．甘肃科技，２０１４，３０（１１）：５２—５４． 部分循环用至苯乙烯初馏塔第２层填料上部，提 高了苯乙烯初馏塔釜阻聚剂含量，降低了苯乙烯 相关文献链接： 精馏塔加料中聚合物含量。 ［１］高梦薇，周天竹．采用浊度法测定采出液中聚合物的含量 ｂ．将苯乙烯精馏塔填料全部更新为２５０ Ｙ波 ［Ｊ］．化工管理，２０１５（７）：１７９． ［２］王梦远．浅谈乙炔提浓装置中聚合物含量的控制［Ｊ］．天然气 纹规整填料，在理论计算的基础上，将精馏段填 化工：Ｃ１化学与化工，２０１０，３５（４）：５９—６１． 料高度和提馏段填料高度分别增加了８６４ ｍｍ， ［３］陈海东，董建芳积分球光电浊度仪法测定苯乙烯中聚合物 １ ０８６ ｍｍ，保证塔的分离效率，提高塔的操作 含量［Ｊ］．上海化工，２００５，３０（３）：１７—２０． 弹性。 ［４］陈海东，董建芳．光电浊度仪法测定苯乙烯中聚合物含量 ｃ．通过对苯乙烯精馏塔加料口分布器增设 ［Ｊ］．高桥石化，２００５，２０（２）：４４—４８． Ｒｅａｓｏｎｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ ｆｏｒ ｏｖｅｒｐｒｏｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｔｙｒｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ＣＨＥＮＧ Ｆｅｉ—ｌｏｎｇ ，ＨＵＡＮＧ Ｊｉａｎ—ｆｅｎｇ ，ＰＥＮＧ Ｒｏｎｇ （１．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００６０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｏｖｅｒ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｐａｃｋｉｎｇ ｆｏｒ ２５０ Ｙ ｐｒｏｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｃｃｕｒｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ６０ ｋｔ／ａ ｓｔｙ— ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｏｎｅ，ｈｅｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ｔｈｅ ｐａｃｋｉｎｇ ｈｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｒｅｎｅ ｕｎｉｔ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｅｔ— ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ ｔｏ ８６４ ｍｍ， ｒｏＣｈｉｎａ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ，ｉｎｃｌｕ— １ ０８６ ｍｍ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ａｆｔｅｒ ｒｅｖａｍｐｉｎｇ， ｄｉｎｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ａｔ ｔｈｅ ｂｏｔｔｏｍ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｎ ｓｔｙｒｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ １— ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｔｏｗｅｒ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ２ ｐ￣ｇ／ｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｉｇｈ——ｇｒａｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｓｔｙ·－ ｐａｃｋｉｎｇ，ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ ｒｅｎｅ ｒｅａｃｈｅｄ １００％． ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｔｙｒｅｎｅ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ｖａｅ— ｆｏｒｗａｒｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｗａｓ ｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ；ａｎｔｉ—ｃｌｏｇｇｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍ— ｓｏｌｖｅｄ ｂｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎ
