塑料工业 ·第４６卷第８期 ２０１８年８月 １４０· ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 耐溶剂型聚芳硫醚砜油一水乳液分离膜的制备术 熊展 ，曹素娇 ，王孝军 ’，张刚 ，龙盛如 ，杨杰 ， （１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６５； ３．四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１００６５） 摘要：聚芳硫醚砜（ＰＡＳＳ）可以通过相转化法制备成分离膜，氧化后得到的０一ＰＡＳＳ膜具有了更加优异的耐溶剂 性，进一步多巴胺改性后得到ＤＯ—ＰＡＳＳ膜，将其应用于油一水乳液分离中。多巴胺改性后ＤＯ—ＰＡＳＳ膜表面涂覆上了一 层聚多巴胺层，由于聚多巴胺具有大量亲水基团，在多巴胺改性后ＰＡＳＳ膜的亲水性得到了改善。选用较强溶解能力 的二氯甲烷制备了油一水乳液，并且在油一水乳液分离实验中发现，ＤＯ—ＰＡＳＳ膜的油截留率达到８０％以上。相比于其 他膜材料，Ｏ—ＰＡＳＳ能够耐受二氯甲烷的侵蚀，这些都说明了ＤＯ—ＰＡＳＳ膜在分离具有较强溶解能力的油一水乳液中有 着极为重要的发展前景。 关键词：耐溶剂；聚芳硫醚砜；多巴胺；氧化；油一水乳液分离 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－５７７０．２０１８．０８．０３３ 中图分类号：ＴＱ３３２６．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１８）０８－０１４０－０４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｕｌｆｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ Ｏｉｌ／Ｗａｔｅｒ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＸＩＯＮＧ Ｃｈｅｎ ，ＣＡＯ Ｓｕ－ｊｉａｏ ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｊｕｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｇａｎｇ ，ＬＯＮＧ Ｓｈｅｎｇ—ｒｌｌ ，ＹＡＮＧ Ｊｉｅ ， （１．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ａｎａｌ￣ｉｅＭ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｉｆｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＡＳＳ）ｃａｎ ｂｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｉｎｔｏ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｙ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ Ｏ—ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｍｏｒｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ａｆｔｅｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｏｐａｍｉｎｅ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ＤＯ—ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉＬ／ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ． Ａｆｔｅｒ ｄｏｐａｍｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｈｅ ＤＯ—ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄ ｉｔｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ａ ｌａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ．ＯｉＬ／ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｓｔｒｏｎｇ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌ—ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｏｉｌ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＤＯ—ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｏｖｅｒ ８０％．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｏｔｈｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，０一ＰＡＳＳ ｉｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｔｈｅ ｅｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ａｌｌ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ＤＯ—ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ａ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ；Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｕｌｆｏｎｅ；Ｄｏｐａｍｉｎｅ； Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； Ｏｉｌ—Ｗａｔｅｒ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ 聚芳硫醚砜（ＰＡＳＳ）是一种高性能的特种工程 材料…，具有良好的耐高温、耐化学腐蚀性，可通 过相转化法制备分离膜 。张刚等 。 发现经过王水 水包油型乳液的油浓度不高，油滴粒径小，若将 它直接排放，会引起地层岩隙堵塞及污染环境。因 此，迫切需要一种行之有效的油一水分离方法，油一 水乳液分离膜作为一种新型的分离手段，具有操作方 便、无需任何外添加剂和能耗低等优点，受到了极大 氧化后的ＰＡＳＳ具有更强的耐溶剂性，因此ＰＡＳＳ膜 可以应用于腐蚀性介质的分离过程。 国家自然科学基金项目（５１５７３１０３，２１２７４０９４，２１３０４０６０），有机无机复合材料国家重点实验室开放课题资助项目（ｏｉｅ一 ２０１７０１００６） 通信联系人ｗａｎｇｘｊ＠ｓｅｎ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信联系人ｐｐｓｆ＠ＳＣＵ．ｅｄｕ．ｃｎ 作者简介：熊晨，男，１９９３年生，硕士研究生，研究方向为耐腐蚀分离膜。ｘｉｏｎｇｃｈｅｎｓｃｕ＠１６３．ｃｏｉｎ 第４６卷第８期 熊晨，等：耐溶剂型聚芳硫醚砜油一水乳液分离膜的制备 ·１４１． 的关注。但由于聚合物膜的疏水性，在油一水乳液分 离中易被污染，造成其分离性能的下降，因此对聚合 物膜进行亲水改性是必须的。受到贻贝分泌蛋白能够 黏附在各种基体上的启发，通过研究发现多巴胺．恰好 具有贻贝蛋白中的儿茶酚基团和氨基官能团，可以在 温和的潮湿条件下自聚合形成聚多巴胺，黏附在不同 类型的无机和有机基体表面，因此多巴胺涂覆可以作 为一种简单方便的亲水改性方法。 若油水乳液中有较强溶解能力的溶剂，分离膜就 会发生溶胀等现象，这会使得分离效率下降。因此， 研究耐溶剂型油一水乳液分离膜具有十分重要的意 义。本文在制备ＰＡＳＳ分离膜后首先氧化，再进行多 巴胺改性，然后对得到的ＰＡＳＳ膜进行油一水乳液分 离和耐溶剂研究。 １ 实验部分 １．１试剂与仪器 聚芳硫醚砜：自制，特性黏数０．３６ ｄＬ／ｇ；Ｎ一甲 基吡咯烷酮：分析纯，南京金龙化工有限公司；盐酸 多巴胺（分析纯）、苏丹蓝１Ｉ（纯度９８％）：阿拉丁 试剂有限公司；盐酸（纯度３６％）、浓硫酸（纯度 ９８％）、浓（纯度９８％）、乙醇（纯度９８％）、 二氯甲烷（分析纯）、吐温８Ｏ（分析纯）：成都市科 龙化工试剂厂。 恒温油浴加热器：ＤＦ １０１３，郑州汇成工贸有限 公司；精密电子天平：精度０．００１ ｇ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司； 扫描电子显微镜：ＪＳＭ－７５００Ｆ，日本ＪＥＯＬ公司；刮 膜机：ＦＭ－２，宁波大学；杯式超滤杯：ＭＳＣ－０５０，上 海摩速器械有限公司；接触角测试仪：ＤＳＡ１００，德 国Ｋｒｕｓｓ公司；傅里叶红外光谱仪：Ｎｅｘｕｓ６７０， Ｎｉｃｏｌｅ仪器公司；紫外分光光度计：ＴＵ一１８１０，北京 普析通用有限公司。 １．２ ＰＡＳＳ膜制备 将质量分数为２０％的ＰＡＳＳ溶解在Ⅳ一甲基吡咯 烷酮中，在１８０ ｃ【＝下不断搅拌以形成均匀的溶液；然 后快速冷却、离心分离后，室温下将溶液浇铸到玻璃 板上，使用的刮刀厚度为０．２ ｍｍ。最后，将所得的 膜浸入以去离子水作为非溶剂的凝固浴中，从而形成 聚合物膜，在ＰＡＳＳ膜未处理前放置在去离子水中 保存。 １．３ ＰＡＳＳ膜改性 将ＰＡＳＳ放置在王水中氧化２４ ｈ，之后将膜片取 出，分别用乙醇和去离子水清洗以去除多余的溶剂， 得到氧化后的ＰＡＳＳ膜（Ｏ—ＰＡＳＳ膜）。 配置２ ｇ／Ｌ的多巴胺水溶液，加入０．１ ｍｏｌ／Ｌ盐 酸调节ｐＨ值为８．５，将Ｏ—ＰＡＳＳ膜分别在多巴胺水溶 液中涂覆２、４、６、８ ｈ，得到多巴胺改性后的ＰＡＳＳ 膜（ＤＯ－ＰＡＳＳ膜），最后将ＤＯ—ＰＡＳＳ膜取出，分别 用乙醇和去离子水清洗去除多余的溶剂，如表１ 所示。 表１ ＰＡＳＳ膜的改性时间 Ｔａｂ １ Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ １．４测试与表征 ＳＥＭ测试：取ＰＡＳＳ膜的截面进行扫描电子显微 镜分析。放大倍数分别为１０ ０００、２０ ０００、５０ ０００倍。 ＦＴＩＲ测试：取适量ＰＡＳＳ膜进行红外反射光谱测 试），检测范围是４ ０００—４００ ａｍ～。 水接触角测试：对每个样品做水接触角测试，每 个样品做５次，最终结果取５次测试结果的平均值。 乳液通量测试：将ＰＡＳＳ膜裁成圆片（有效直径 ３７ ｒａｍ）放置在５０ ｍＬ超滤杯中，在氮气压力为０．２ ＭＰａ下预压０．５ ｈ，然后在０．１ ＭＰａ、２０℃下测单位 时间内通过的乳液体积。乳液通量 由式（１） 计算： Ｊｏ＝ＷＡＡｔ （１） 式中， 一定时间内通过的乳液体积，Ｌ；Ａ一膜的有 效面积，取１ ０７５．２１ １Ｔｉｍ ；Ａｔ一测试时间，ｈ。 油截留率测试：以二氯甲烷作为溶剂，配置一系 列苏丹蓝Ⅱ标准溶液，用紫外分光光度计测试各溶液 的吸光度，绘制出苏丹蓝Ⅱ标准曲线。往油水乳液中 加适量的苏丹蓝Ⅱ，充分搅拌后在跨膜压力０．１ ＭＰａ 下测定油水乳液水通量。然后对照标准曲线计算进料 液和滤液对应的苏丹蓝Ⅱ浓度Ｃ 和ｃ。，按式（２）计 算截留率 。 Ｒ＝（１－Ｃ。／Ｃｆ）ｘ１００％ （２） ２结果与讨论 ２．１ 改性前后ＰＡＳＳ膜的化学组成和表面性能 氧化前后ＰＡＳＳ膜的红外光谱图如图ｌ所示，在 １ ０７４ Ｃｌｎ 处对应硫醚键的吸收峰在氧化后减小，此 外在１ ２９２ ｃｍ 处对应着砜基的吸收峰在氧化之后变 大，这与之前的研究 相符合，氧化过程是将ＰＡＳＳ 的硫醚键氧化成为砜基。多巴胺改性前后膜表面的红 外光谱图如图２所示，改性之后在１ ６４５、３ ４００ ａｍ 塑料工业 ２０１８焦 处都出现了吸收峰，并且可以发现随着涂敷时间的增 加，相应的吸收峰也越来越大，这两个吸收峰分别指 代氨基的伸缩振动峰和羟基的特征吸收峰，这都是 ＰＡＳＳ和Ｏ．ＰＡＳＳ本身不具有的化学基团，而聚多巴 胺含有大量氨基和羟基基团，可以确认在多巴胺改性 后，聚多巴胺已经成功地引入到了膜表面。 ｌ ４００ １ ２００】０００ ８００ ６００ 波数／ｃａ 图１ 氧化前后ＰＡＳＳ膜的红外光谱图 Ｆｉｇ １ ＦＴＩＲ ｏｆ ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ４ ０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２ ０００ １ ５００ 波数／ｃｍ 图２多巴胺改性前后ＰＡＳＳ膜的红外光谱图 Ｆｉｇ ２丌ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｄｏｐａｍｉｎｅ 表２ ＰＡＳＳ膜的水接触角结果 Ｔａｂ ２ Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅｓ ｏｆ ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ 聚多巴胺的引入会使得Ｏ ＰＡＳＳ膜表面发生变 化，本文采用了水接触角测试来探究改性前后Ｏ－ ＰＡＳＳ的亲水性变化。在表２中列出了在不同改性条 件下的膜表面水接触角，未改性的ＰＡＳＳ膜水接触角 为９６．８３。，这表明ＰＡＳＳ本身具有轻疏水性，而在王 水中氧化２４ ｈ后，Ｏ—ＰＡＳＳ水接触角下降到了 ９１．３０。，说明氧化过程中硫一醚键转化为更亲水性的 砜基基团，这使得亲水性得到略微改善。在多巴胺改 性后，水接触角的变化情况符合预期，证明了在经多 巴胺改性后的ＤＯ．ＰＡＳＳ膜的亲水性得到了改善，且 随着多巴胺涂敷时间的增加，亲水性进一步增加，这 是由于涂敷时间越长，吸附在膜表面的聚多巴胺越 多，而表面亲水成分的增加导致了亲水性的增加。 ２．２乳液分离 相比于分散油，乳化油由于有表面活性剂在油滴 周围包裹，更加难以分离，是油一分离的一大难题。 乳液分离是本文着重探究的部分，为了确定乳液分离 效果，按照去离子水：二氯甲烷（９０：１０）配比， 以吐温８０为乳化剂配置了油一水乳液，并在其中加 入苏丹蓝Ⅱ染料，这种染料只溶于油相（二氯甲烷） 而不溶于水相中，然后通过紫外分光光度计表征油截 留率。多巴胺改性后，ＰＡＳＳ膜表面涂覆上了一层聚 多巴胺涂层，这层聚多巴胺涂层具有大量亲水性基 团，使得ＰＡＳＳ膜表面亲水性提高了，给油水乳液分 离提供了必要的润湿条件。在油水乳液分离实验中， 如表３所示，对于Ｏ—ＰＡＳＳ膜来说，其油截留率只是 ５５．１８％，而ＤＯ．ＰＡＳＳ膜均具有较好的油一水乳液分 离效果，其油截留率都在８０％之上。聚多巴胺涂层 的存在使得ＤＯ—ＰＡＳＳ膜具有了油一水乳液分离效果， 并且表面亲水性能的提高也使得乳液通量有了一定的 增长，而多巴胺改性时间过长会导致表面聚多巴胺堆 积过多，使得乳液通量下降。 表３ 油水乳液分离实验结果 Ｔａｂ ３ Ｔｈｅ ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ２．３ Ｏ—ＰＡＳＳ耐溶剂探究 尽管聚芳硫醚砜本身具有较强的耐腐蚀性能，但 是在二氯甲烷中依旧会溶解，为此，本研究首先将 ＰＡＳＳ膜氧化成为Ｏ．ＰＡＳＳ膜，之后再将其放人二氯 甲烷中浸泡不同时长（２、４、６、８ ｈ），结果发现其 外观上并没有任何变化，也没有出现溶胀现象，这说 明ＰＡＳＳ膜经氧化后耐二氯甲烷的侵蚀性得到了极大 的改善。为了进一步证明在二氯甲烷溶剂中Ｏ．ＰＡＳＳ 膜在微观结构上的变化，使用ＳＥＭ观察了其截面结 构，结果如图３所示。对比氧化前后的ＰＡＳＳ膜截面 结构（图３ａ和３ｂ），可以发现均呈现为指状孔结构， 说明氧化并未对膜的微观结构造成影响。而在二氯甲 第４６卷第８期 熊晨，等：耐溶剂型聚芳硫醚砜油一水乳液分离膜的制备 ·ｌ４３· 烷溶剂中处理之后，Ｏ－ＰＡＳＳ膜的截面依旧为指状孔 结构，只是某些指状孔上出现了一些细微的破损和坍 塌，但对Ｏ．ＰＡＳＳ膜的使用过程并未造成太大的 损失。 ３结论 本文将ＰＡＳＳ膜氧化成为Ｏ—ＰＡＳＳ膜后，又将其 进行了多巴胺改性，制备成为ＤＯ．ＰＡＳＳ膜，在增加 ａ一未改性ＰＡＳＳ分离膜 ｂ一处理０ ｈ 膜亲水性的同时也探究了其对油水乳液的分离效果， 由于油相采用的是较强溶解能力的二氯甲烷，因此也 进一步研究了ＤＯ—ＰＡＳＳ膜耐二氯甲烷溶剂的能力。 结果发现聚多巴胺已经成功地引入到了ＤＯ．ＰＡＳＳ膜 表面，而在水接触角实验中也可以发现，改性多巴胺 提升了膜的亲水性。多巴胺改性后的ＤＯ—ＰＡＳＳ膜对 水包油型乳液起到了分离的效果，其油截留率均达到 ８０％以上。经过二氯甲烷溶剂处理后的０一ＰＡＳＳ膜， 其外观上并无明显变化，依旧能够在水包油型乳液分 ｃ一处理２ ｈ ｄ一处理４ ｈ 离中使用，说明Ｏ．ＰＡＳＳ膜能够抵抗有机溶剂二氯甲 烷的侵蚀并应用于其乳液分离中。 参考文献 ［１］杨杰．高分子量聚芳硫醚砜的合成及结构与性能研究 ［Ｄ］．成都：四川大学，２００５． ［２］ＬＩＵ Ｌ，ＷＡＮＧ Ｘ Ｊ，ＷＡＮＧ Ｙ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ （ＰＡＳＳ）ｓｏｌｖｅｎｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｎａｎｏｆｉｈｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２０１４，１３２（１０）：１１—１４． ［３］ＺＨＡＮＧ Ｇ，ＹＵＡＮ Ｓ Ｓ，ＬＩ Ｚ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅ一处理６ ｈ ｆ一处理８ ｈ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ ｕｎｉｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｒｓｃ Ａｄｖ，２０１４，４（４４）： 图３ 在二氯甲烷处理不同时间后的Ｏ—ＰＡＳＳ膜ＳＥＭ图 Ｆｉｇ ３ ＳＥＭｓ ｏｆ Ｏ—ＰＡＳＳ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ２３ｌ９ｌ一２３２０１． （本文于２０１８—０４—２５收到） ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｏｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅ （上接第７ｌ页） Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｕｒｖｅｙｓ ｆｒｏｍ Ａｓｉａ．２００８。ｌ２：２５３－２６５． 参考文献 ａ１．Ｒｕｂｂｅｒ— ［６］ ＬＩＭ Ｊ Ｗ．ＨＡＳＳＡＮ Ａ．ＲＡＨＭＡＴ Ａ Ｒ，ｅｔｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｃｔｅｎｅ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ［１］ＺＨＡＮＧ Ｍ，Ｄ１ＮＧ Ｐ，ＱＵ Ｂ Ｊ．Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏ—ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ Ｃｏｍｐｏｓ，２００８，２９（６）：６１７－６２２ ｐｈａｓｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００６，９９（６）： ３４４１—３４５０． ［２］ＦＩＳＣＨＥＲ Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｆｒｏｍ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｒｅ— ｓｅａｒｃｈ ｔｏ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ Ｃ， ２００３，２３：７６３—７７２． ｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｌ Ｍ Ｉ． ［７］ ＤＵＡＮ Ｘ．ＥＶＡＮＳ Ｄ Ｇ．ＬａｙｅｒＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６． ｆｅｃｔｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏ—ｃｌａｙ ａｎｄ ［８］ ＤＵ Ｂ Ｘ，ＧＵＯ Ｚ Ｈ，ＦＡＮＧ Ｚ Ｐ．Ｅｆｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｏｎａｔｆｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ［３］杜以波，ＥＶＡＮＳ Ｄ Ｇ，孙鹏，等．阴离子型层柱材料研 究进展［Ｊ］．化学通报，２０００（５）：２０－２４． ［４］ＤＡＲＤＥＲ Ｍ，ＬＯＰＥＺ—ＢＬＡＮＣＯ Ｍ，ＡＲＡＮＤＡ Ｐ，ｅｔ ａ１． Ｂｉｏ—ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ 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