(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105271224 A (43)申请公布日 2016.01.27
(21)申请号 2015106650.8(22)申请日 2015.10.15
(71)申请人中国林业科学研究院林产化学工业
研究所
地址210042 江苏省南京市玄武区锁金五村
16号(72)发明人刘军利 许伟 孙康
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人唐循文(51)Int.Cl.
C01B 31/10(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法(57)摘要
采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，对磷酸法木质成型活性炭进行600℃-900℃高温煅烧重整。本发明在煅烧重整过程中采用氮气作为保护气和冷却气可有效防止氧化和过度烧蚀，也会有少量氮气作为活化剂参与活性炭的化学反应，利于制孔，形成了良好的气体扩散通道，增强了活性炭的活性。本发明的处理工艺具有流程短，能耗低和制备产品的强度高，耐磨损的优点，得到的颗粒活性炭，可用于挥发性有机气体的防护治理、有机溶剂的回收等领域，液体脱色精制。 C N 1 0 5 2 7 1 2 2 4 A CN 105271224 A
权 利 要 求 书
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1.采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于对磷酸法木质成型活性炭进行600℃-900℃高温煅烧重整。
2.根据权利要求1所述采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于室温放入活性炭，在惰性气体保护下，以2.5-10℃/min的升温速率升至600℃-900℃，保持恒温0h-3h后自然降温至100℃以下取出。
3.根据权利要求1所述采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于将炉温升至600℃-900℃，通入惰性气体保护，立即送入活性炭，保持恒温0.25h-3h，保温时间结束后，立即移至炭化活化炉靠近外部的一端降温至100℃以下取出。
4.根据权利要求2所述采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于升温速率选择7.5-10℃/min，升温至700℃-800℃，保持恒温时间选择为0.5-1.5h。
5.根据权利要求3所述采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于升温至700℃-800℃放入，保温时间选择为0.5-1.5h。
6.根据权利要求2或3所述采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于所述惰性气体为N2、CO2、CO、He或Ar。
7.根据权利要求1所述采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，其特征在于所述活性炭为磷酸法木质成型活性炭或氯化锌活化生产的木质成型活性炭。
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说 明 书
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采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭
强度的方法
技术领域
本发明涉及活性炭的制备改性技术领域，具体地说是采用高温煅烧重整提高化学
活化法生产的木质成型活性炭强度的方法。
[0001]
背景技术
随着我国社会经济的发展，废气排放的增多，大气污染逐年严重。特别是最近几年
雾霾天气大范围持久性的发生，对环境保护提出了新的要求。挥发性有机物（VOCs）是导致雾霾天气的元凶之一，由VOCs经化学转化生成的颗粒物，在一些地区可以占PM2.5来源的21%。VOCs不但能导致雾霾，而且大多数有毒，排放至大气中后，严重危害人类健康和区域生态环境安全。随着史上最严环保法的施行，VOCs的治理已经越来越引起重视。[0003] 用于VOCs治理用的活性炭有多种，大多数都存在吸附容量低、脱附残存率高、强度低以及回收工艺运行成本高等问题。其中磷酸法木质成型活性炭具有比表面积大、孔隙结构和表面化学结构可控以等优点，对苯、乙酸乙酯、氯仿等VOCs的回收非常有效，且易脱附再生，在国内外被大量用于VOCs回收工业。在国外磷酸活化法制备高强度、高吸附力的VOCs回收木质成型活性炭，强度≥90%，广泛应用于汽油装卸码头和加油站，每年回收数亿加仑的汽油。我国仿制的该类活性炭仍与国外先进水平存在不小差距，主要依赖进口，强度70～80%。且国内仅有少数中外合资企业能生产该产品，产量在2000～3000吨/年左右，远不能满足20000吨/年以上的需求。因此急需开发具有我国自主知识产权的高强度、耐磨损活性炭材料，减少因VOCs带来的污染问题。
[0004] 为解决磷酸法木质成型活性炭强度不足的问题，国内外学者做了大量研究，目前研究主要集中在活性炭生产过程中原料的精选，添加粘合剂种类，捏和挤压的时间长短、温度以及原料与活化剂配比等方面，而对成品活性炭强度的进一步改性研究较少。本发明针对现有商业磷酸法木质成型活性炭存在的问题，通过高温煅烧重整改性的后处理工艺提高活性炭强度，以满足实际使用过程中的多种需求。
[0002] [0005]
发明内容
解决的技术问题：本发明针对现有氯化锌活化或磷酸法制备的木质成型活性炭产品存在强度不足的问题，提供一种采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法。
[0007] 技术方案：采用高温煅烧重整提高化学活化法生产的木质成型活性炭强度的方法，对磷酸法木质成型活性炭进行600℃-900℃高温煅烧重整。
[0006]
方案一：室温放入活性炭，在惰性气体保护下，以2.5-10℃/min的升温速率升至600℃-900℃，保持恒温0h-3h后自然降温至100℃以下取出。[0009] 方案二：将炉温升至600℃-900℃，通入惰性气体保护，立即送入活性炭，保持恒
[0008]
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温0.25h-3h，保温时间结束后，立即移至炭化活化炉靠近外部的一端降温至100℃以下取出。
[0010] 方案一可优选，升温速率选择7.5-10℃/min，升温至700℃-800℃，保持恒温时间选择为0.5-1.5h。
[0011] 方案二可优选，升温至700℃-800℃放入，保温时间选择为0.5-1.5h。[0012] 上述惰性气体为N2、CO2、CO、He或Ar。
[0013] 上述活性炭为磷酸法木质成型活性炭或氯化锌活化生产的木质成型活性炭。[0014] 有益效果：本发明是在化学活化法生产的木质成型活性炭的基础上进行煅烧重整改性，以提高此类活性炭的强度的方法。目前文献与专利中磷酸法制备活性炭的活化温度在400℃左右，低于本发明中煅烧重整温度600℃-900℃，因此本发明可以看作是对此类活性炭的进一步活化和改性。煅烧重整有利于焦油等油烟气体的进一步排出，使活性炭杂质含量下降。高温使活性炭逐渐形成类石墨微晶结构，趋于稳定，降低其自燃倾向性，提高了活性炭的着火点。经过煅烧活性炭表面含氧量官能团数量明显下降，而氮气的存在增加了表面碱性官能团的数量，增强了此类活性炭对非极性分子的吸附性能。并且官能团总量的下降，降低了吸附过程中吸附热的释放，有利于降低床层温度，从而降低由于温度过高造成的安全隐患。
[0015] 本发明在煅烧重整过程中采用氮气作为保护气和冷却气可有效防止氧化和过度烧蚀，也会有少量氮气作为活化剂参与活性炭的化学反应，利于制孔，形成了良好的气体扩散通道，增强了活性炭的活性。本发明的处理工艺具有流程短，能耗低和制备产品的强度高，耐磨损的优点，得到的颗粒活性炭，可用于挥发性有机气体的防护治理、有机溶剂的回收等领域，液体脱色精制。
[0016]
附图说明
图1为升温法，先升温再保温的条件下，不同保温时间活性炭的强度和失重情况示意图，其中a1保温温度为700℃，a2保温温度为800℃；实施例1所述对应a1中保温1.25h的点，实施例2所述对应a2中保温1h的点。图1分别研究了一种磷酸法木质成型活性炭在700℃（a1）和800℃（a2）煅烧重整后活性炭的强度和失重随保温时间的变化情况，活性炭样品25.00g。从图中可知，活性炭的强度随保温时间的延长呈整体增大的趋势，700℃时保温1-1.5h强度增大明显，800℃时保温0.5-1h增大明显；样品失重随保温时间的延长而增大，失重范围为14%-18%。[0018] 图2 为恒温法，恒温条件下，不同保温时间活性炭的强度和失重情况示意图，其中b1保温温度为700℃，b2保温温度为800℃。实施例3所述对应b1中保温1h的点，实施例4所述对应b2中保温0.5h的点。图2分别研究了一种磷酸法木质成型活性炭在700℃（b1）和800℃（b2）煅烧重整后活性炭的强度和失重随保温时间的变化情况，活性炭样品25.00g。从图中可知，活性炭的强度随保温时间的延长呈整体增大的趋势，700℃时保温0.5-1.25h强度增大明显，800℃时保温0.5-1.25h增大明显，样品失重随保温时间的延长而增大，失重范围为14%-18%。
[0017] [0019]
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具体实施方式
[0020] 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例1-4中使用的是同一种木质成型活性炭，实施例5、6使用的是其他两种不同的木质成型活性炭。[0021] 实施例1
选用某市售磷酸法生产的3mm柱状木质成型活性炭，初始耐磨强度（GB/T12496.6-1999）为85.9%，碘吸附值（GB/T12496.8-1999）为902.65mg/g，亚甲基蓝吸附值（GB/T12496.10-1999）为322.5mg/g。称取此类活性炭25.00g，将活性炭送入到炭化活化炉中，关闭炉盖，通入氮气（0.3L/min）排氧3min，防止空气存在造成的氧化和过度烧蚀。以10℃/min的升温速率升温至700℃，并保持恒温1.25h进行无氧煅烧重整，保温时间结束后，停止加热开始降温，待炉膛冷却至100℃以下出料即得高强度、耐磨损活性炭成品。煅烧重整后的活性炭产品耐磨强度提高为90.17%，碘吸附值为928.75mg/g，亚甲基蓝吸附值为318.75mg/g。本实施例中处理后的产品耐磨强度提高了4.27%，强度明显提高；吸附试验表明处理后的产品碘吸附值略有提高，亚甲基蓝吸附值略有下降，吸附能力影响较小；并且处理工程流程短，能耗低，适宜推广应用。[0022] 实施例2
选用某市售磷酸法生产的3mm柱状木质成型活性炭，初始耐磨强度（GB/T12496.6-1999）为85.9%，碘吸附值（GB/T12496.8-1999）为902.65mg/g，亚甲基蓝吸附值（GB/T12496.10-1999）为322.5mg/g。称取此类活性炭25.00g，将活性炭送入到炭化活化炉中，关闭炉盖，通入氮气（0.3L/min）排氧3min，防止空气存在造成的氧化和过度烧蚀。以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保持恒温1h进行无氧煅烧重整，保温时间结束后，停止加热开始降温，待炉膛冷却至100℃以下出料即得高强度、耐磨损活性炭成品。煅烧重整后的活性炭产品耐磨强度提高为91.58%，碘吸附值为938.29mg/g，亚甲基蓝吸附值为315mg/g。本实施例中处理后的产品耐磨强度提高了5.68%，强度明显提高；吸附试验表明处理后的产品碘吸附值略有提高，亚甲基蓝吸附值略有下降，吸附能力影响较小；并且处理工程流程短，能耗低，适宜推广应用。[0023] 实施例3
选用某市售磷酸法生产的3mm柱状木质成型活性炭，初始耐磨强度（GB/T12496.6-1999）为85.9%，碘吸附值（GB/T12496.8-1999）为902.65mg/g，亚甲基蓝吸附值（GB/T12496.10-1999）为322.5mg/g。称取此类活性炭25.00g，将炭化活化炉升温至700℃后，通入氮气（0.3L/min）进行排氧3min，打开炉盖，立即送入活性炭样，尽可能避免空气的进入，防止氧化和过度烧蚀。关闭炉盖，在氮气保护下保持700℃恒温1h进行无氧煅烧重整，保温时间结束后，立即将活性炭样送至炭化活化炉靠近外部的一端进行降温。在氮气保护下，降温至100℃以下，出料即得高强度、耐磨损活性炭成品。煅烧重整后的活性炭产品耐磨强度提高为90.74%，碘吸附值为932.21mg/g，亚甲基蓝吸附值为315mg/g。本实施例中处理后的产品耐磨强度提高了4.84%，强度明显提高；吸附试验表明处理后的产品碘吸附值略有提高，亚甲基蓝吸附值略有下降，对吸附能力影响较小；并且处理工程流程短，能耗低，适宜推广应用。
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实施例4
选用某市售磷酸法生产的3mm柱状木质成型活性炭，初始耐磨强度（GB/T12496.6-1999）为85.9%，碘吸附值（GB/T12496.8-1999）为902.65mg/g，亚甲基蓝吸附值（GB/T12496.10-1999）为322.5mg/g。称取此类活性炭25.00g，将炭化活化炉升温至800℃后，通入氮气（0.3L/min）进行排氧3min，打开炉盖，立即送入活性炭样，尽可能避免空气的进入，防止氧化和过度烧蚀。关闭炉盖，在氮气保护下保持800℃恒温30min进行无氧煅烧重整，保温时间结束后，立即将活性炭样送至炭化活化炉靠近外部的一端进行降温。在氮气保护下，降温至100℃以下，出料即得高强度、耐磨损活性炭成品。煅烧重整后的活性炭产品耐磨强度提高为92.21%，碘吸附值为943.77mg/g，亚甲基蓝吸附值为300mg/g。本实施例中处理后的产品耐磨强度提高了6.31%，强度明显提高；吸附试验表明处理后的产品碘吸附值略有提高，亚甲基蓝吸附值略有下降，对吸附能力影响较小；并且处理工程流程短，能耗低，适宜推广应用。
[0025]
实施例5
选用某市售磷酸法生产的3mm柱状木质成型活性炭，初始耐磨强度（GB/T12496.6-1999）为93.46%，碘吸附值（GB/T12496.8-1999）为1197.59mg/g，亚甲基蓝吸附值（GB/T12496.10-1999）为240mg/g。称取此类活性炭25.00g，将炭化活化炉升温至800℃后，通入氮气（0.3L/min）进行排氧3min，打开炉盖，立即送入活性炭样，尽可能避免空气的进入，防止氧化和过度烧蚀。关闭炉盖，在氮气保护下保持800℃恒温30min进行无氧煅烧重整，保温时间结束后，立即将活性炭样送至炭化活化炉靠近外部的一端进行降温。在氮气保护下，降温至100℃以下，出料即得高强度、耐磨损活性炭成品。煅烧重整后的活性炭产品耐磨强度提高为95.%，碘吸附值为1231.73mg/g，亚甲基蓝吸附值为232.5mg/g。本实施例中处理后的产品耐磨强度提高了2.43%，强度明显提高；吸附试验表明处理后的产品碘吸附值略有提高，亚甲基蓝吸附值略有下降，吸附能力影响较小；并且处理工程流程短，能耗低，适宜推广应用。
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实施例6
选用某市售磷酸法生产的4mm柱状木质成型活性炭，初始耐磨强度（GB/T12496.6-1999）为86.%，碘吸附值（GB/T12496.8-1999）为940.45mg/g，亚甲基蓝吸附值（GB/T12496.10-1999）为240mg/g。称取此类活性炭25.00g，将炭化活化炉升温至800℃后，通入氮气（0.3L/min）进行排氧3min，打开炉盖，立即送入活性炭样，尽可能避免空气的进入，防止氧化和过度烧蚀。关闭炉盖，在氮气保护下保持800℃恒温30min进行无氧煅烧重整，保温时间结束后，立即将活性炭样送至炭化活化炉靠近外部的一端进行降温。在氮气保护下，降温至100℃以下，出料即得高强度、耐磨损活性炭成品。煅烧重整后的活性炭产品耐磨强度提高为93.48%，碘吸附值为952.00mg/g，亚甲基蓝吸附值为225mg/g。本实施例中处理后的产品耐磨强度提高了6.59%，强度明显提高；吸附试验表明处理后的产品碘吸附值略有提高，亚甲基蓝吸附值略有下降，吸附能力影响较小；并且处理工程流程短，能耗低，适宜推广应用。
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以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
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