第五章 催化氧化
第二节 均相催化氧化
问题1：均相催化氧化主要分哪两种类型？ 1.催化自氧化反应
定义：以过渡金属离子为催化剂，在反应
初期有较长的诱导期，过了诱导期，氧化反应速度迅速增长，这种能自动加速的氧化反应叫催化自氧化反应。
2．络合催化氧化
问题2：什么叫络合催化氧化？
催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键，使其活化并使在配位上进行反应。 例如:
Weaker法——>乙烯氧化制CH3CHO 表5-2 催化自氧化的重要氧化产品
原料 主要氧化产品 催化剂 反应条件 丁烷 轻油 高级烷烃 高级烷烃 环己烷 环己烷 环己烷 甲苯 对二甲苯 乙苯 异丙苯 乙醛 乙醛 异丁烷 醋酸和甲乙酮 醋酸 高级脂肪酸 高级醇 环己醇和环己酮 环己醇 己二酸 苯甲酸 对苯二甲酸 过氧化氢乙苯 过氧化氢异丙苯 醋酸 醋酸、醋酐 过氧化氢异丁烷 醋酸钴 167度,6MPa,醋酸 作溶剂 丁酸钴或147~177度， 环烷酸钴 5MPa 高锰酸钾 117度左右 硼酸 176度左右 环烷酸钴 147~157度 硼酸 167~177度 醋酸钴,90度,醋酸作溶剂 促进剂乙147~157度, 醛 303kPa 环烷酸钴 147度左右 * 107度左右 67度左右 152~505kPa 醋酸锰 45度左右 107~1270.53MPa 醋酸钴/锰 一． 催化自氧化反应 （一） ♀反应机理、动力学
副反应也为自由基链反应机理。 （一）动力学方程 稳定态假设：
（二）催化剂
催化作用：加速引发，缩短反应诱导期，加
速ROOH分解（副作用）。
氧化还原电位高的金属离子作催化剂。 （三）氧化促进剂
一类：有机含氧化合物； 另一类：溴化物
加入量：环己烷+少量乙醛——>己二酸 对二甲苯和乙醛以1比1的比例
——>对苯二甲酸 乙醛——>醋酸
问题3：影响氧化反应的因素有哪些？ （四）影响氧化反应的因素 1． 温度、氧分压
较高温度时：如果O2压力高时，反应速度
由动力学控制；如果O2压力低时，反应速度由扩散速度控制。
2． 杂质的影响
水 —— 阻化剂 —— 反应物 苯酚、甲酸 —— 自阻化剂 —— 产物 3． 空速V: 定义式：
空速或氧的流量,N*(m^3)/h 氧化气空速=—————————————
反应器中液体的滞流量,m^3
V增加有利于O2吸收。 4． 溶剂:
（1） 反应温度的需要 （2） 溶解催化剂的需要 5． 转化率与返混的控制：
问题4：醋酸生产工艺路线有哪些？ 例如：乙醛氧化制醋酸：
尾气水7N催化剂12乙醛O水吸收液醋酸乙低副醛沸产及点物粗醋5成品醋酸含催化剂残液3冷却水酸图5-2 乙醛液相催化自氧化生产醋酸工艺流程1-氧化反应器；2-外冷却器；3-蒸发器；4-脱轻组分塔；5-脱重组分塔；6-醋酸回收塔；7-吸收塔 表5-3 含水醋酸的冰点 水含量，%（质） 冰点，摄氏度 0 16. 58 0. 5 15. 63 1 14. 78 1. 5 13. 98 2 12. 96 3 11. 93 1．性质：CH3COOH M=60.05
沸点：118度 冰点：16.58度 加水后冰点下降
爆炸极限：5.4~16%(100度)
毒性：在空气中最高允许浓度为
10ppm
2．规格：一级、二级 3．应用：
（1）用于有机合成：脂类、醋酸、乙
烯、盐类
（2）用于医药方面
（3）用于合成材料 4.生产方法：
（2） 乙炔法：乙炔（水合）、乙烯（氧
化）、乙醇（氧化、脱水）；
表5-4 乙醛氧化法生产醋酸的原料单耗 方 法 原料单耗t/t醋酸 乙炔—乙醛法 乙炔0. 48 乙醇—乙醛法 乙烯0. 6 乙烯—乙醛法 乙烯0. 6 石油烃裂解C2H4转化含淀粉物质天然气CO+H2煤CH3OH羰化乙炔水合CH3CHO氧化醋酸发酵25水合氧CHOH络合催化氧化法（瓦格法）化图5-1 醋酸生产工艺路线示意图 (2).乙烷法； (3).甲醇法。
♀5.乙醛氧化法的特点:
6.反映器结构
防爆口尾气N2氧化液催化剂原料冷却器冷却器氧或空气冷却水图5-4 具有外循环冷却器的鼓泡床反应器7.消耗定额
乙醛液相催化自氧化生产醋酸的主要技术经济指标见下表：
表5-5 原料和公用工程的单耗 名称 单耗（每吨 醋酸） 原料乙醛，>=99.7%（w），t 0.777 氧气>=99.5%,Nm^3 226 醋酸锰>=95%,kg 2 纯碱>=99%,kg 2 冷却水，t 5~7 电，kWh 98 冷冻量，kJ 12.6*10^3 8.技术发展动向： (1)甲醇羰化法
CH3OH+CO——>CH3COOH 孟山都法，要用纯的CO 帝国公司,CO+H2=1:1 (2)丁烷氧化法
正丁烷自氧化为退化分支反应 自由基链反应：
终止：不发生反应，基基碰撞、自我消灭 乙醛法：42.5% 正丁烷法：51.5% 甲醇法：4.6% 问题5：写出氧化异丙苯反应机理的反应式。 例题：（P209）过氧化氢异丙苯的制备及应用：
1．当ROOH中OOH基团与叔碳原子连接或与苯环原子连接时稳定性增强。
★ CH3
—COOH是稳定性良好的有机化合物。 CH3
2．应用领域： （1）制苯酚、丙酮 （2）制a—甲基苯乙烯 （3）制苯乙烯 3．性质： 无色液体，沸点在0.004MPa下是97.4度。 70~90度时，稳定；在145度以上分解。 ♀4．热分解反应：
双分子分解：
CH3OH+O2——>HCOOH+H2O 过氧化氢异丙苯的生产方法 C6H5—C(CH3)2H+O2——>
C6H5—C(CH3)2OOH
△H=-116KJ/mol
♀反应机理:
链引发:
链终止： ………… 反应选择性讨论：
d[ROOH]/d[RH]
k3*[ROOH] k2*[RH] k4
=1— —————— *————+————
k2*[RH] k1*[O2] k1*[O2]
讨论：
1.反应物种的影响:
[ROOH]减少[O2]增加，则d[ROOH]/d[RH]增加；[RH]增加，则d[ROOH]/d[RH]增加。 控制O2过量10%，[ROOH]过量25%，控制转化率不要太高，则选择性增加。 2反应温度的影响
T增加，则(k3/k1)、(k4/k2)均增加。 T=100~120度，若T过高易生成苯乙酮。 3原料烃纯度及反应物组成的影响
人为地加入Na2CO3,使PH=8~10,选择性可达95%。
氧化反应器 塔式反应器 开液式反应器
尾气5异丙苯1异丙苯3a3b3c3d2空气氧化液图5-5 采用多塔串联反应器异丙苯自氧化制备过氧化氢异丙苯的工艺流程1-预热器；2-过滤器；3a-3d-氧化反应器；4，5-冷却器；6-尾气处理装置 碱洗回收异丙苯原料苯烷基化原料丙烯异丙苯氧化浓缩浓缩液，含过氧化氢异丙苯80%左右空气联产物丙酮精馏产物苯酚分离水洗中和分解液分解硫酸副产物图5-6 乙丙苯法生产苯酚、丙酮的主要过程 二． 络合催化氧化：
问题6：叙述乙烯氧化制乙醛反应机理，反应用的催化剂是什么？ ♀1．催化原理
典型反应：乙烯氧化制乙醛 PoCl2---CuCl2---HCl---水溶液 C2H4+PdCl2+H2O-----〉CH3CHO+
Pd+2HCl
Pd+2HCl+0.5O2——>PdCl2+H2O 2CuCl2+Pd——>PdCl2+2CuCl
2CuCl+2HCl+0.5O2——>2CuCl+H2O 问题7：何谓Warber法？ 2.Warber法及其意义
PdCl2-CuCl2-HCl
C2H4+0.5O2———————>CH3CHO
水溶液
（1） 已工业化的 （2） 研究中的
2C2H4+Cl2+0.5O2———>C2H3Cl+H2O 催化剂：苯腈,PdCl2/CuCl2
温度：100度 压力： 2.1MPa 氧化剂：C6Cl4O2
Pd+2HCl+C6Cl4O2——>PdCl2+C6Cl4(OH)2 C6Cl4(OH)2+0.5O2——>C6Cl4O2+H2O （一） 乙烯络合催化氧化制乙醛 1． 乙醛性质：
★CH3CHO 沸点 : 20.2度
密度 ：0.783g/cm^3 爆炸极限：4-57%
最大密度<200ppm 2． 规格： 乙醛>99.7%
巴豆醛，即丁烯醛-2 3． 应用：制醋酸、醋酐 4． 生产方法： 4-1．化学问题：
C2H4+0.5O2——>CH3CHO
△H=-243.6KJ/mol 平行副反应：
C2H4+HCl——>C2H5Cl 2HCl+0.5O2——>Cl2+H2O
C2H4+Cl2+H2O——>ClCH2CH2OH 连串副反应：
CH3CHO+HCl+0.5O2——> H2O+
ClCH2CHO/Cl2CHCHO/Cl3CCHO 缩合：
2CH3CHO——>CH3CH=CHCHO+H2O 草酸酮：
Cl3CHCO+2H2O——>3HCl+HOOCCHO HOOCCHO+O2——>HOOCCOOH
——草酸
HOOCCOOH+Cu——>C2O4Cu
4-2．反应机理、动力学、热力学分析 三个基本反应： 乙烯羰化反应：
C2H4+PdCl2+H2O——>CH3CHO+Pd+2HCl Pd的氧化反应：
Pd+2CuCl2——>PdCl2+2CuCl CuCl的氧化：
2CuCl+0.5O2+HCl——>2CuCl2+H2O ♀反应机理：
温度：温度升高，对反应不利。 4-3．催化剂溶液组成的影响： （1） Pd含量: -d[C2H4]/dτ
Pd——>Cu¹——>Cl¯
Pd含量为0.25-0.45g/l溶液 （2） 总铜含量（一价Cu+二价Cu）：
Cu/Pd=200
（3） 氧化度、pH值
二价Cu/总铜含量=0.6：1
4-4．工艺流程
排放尾气循环气送火炬至火炬至火炬水氧4357萃取水8水蒸乙烯废气HCl21水11蒸汽106O2水12废水巴豆醛水9气水蒸气产物乙醛乙醛水溶液图5-9 一段法乙烯络合催化氧化生产乙醛工艺流程1-水环泵；2-水分离器；3-反应器；4-除沫分离器；5-水吸收塔；6-粗乙醛贮槽；7-脱轻组分塔； 4-5．技术经济指标
表5-8 一段法原料和公用工程的单耗
原 料 公用工程 项 目 单耗/吨乙项 目 单耗/吨醛 乙醛 乙烯（100%） 670kg 水蒸气 1300kg 氧（100%） 275Nm^3 冷却水 200m^3 盐酸（100%） 4kg 电 50kWH PdCl2 0. 9g 去离子水 1.5m^3 CuCl2.H2O 150g 工艺水 6.0m^3 三.烯烃液相环氧化
C—C—Cl★ O 生产方法：1.氯醇法： C—C=C+Cl2+H2O——>
CH3CHOHCH2Cl
CH3CHOHCH2Cl+Ca(OH)2——>
C—C—C+CaCl2+H2O O 2.电化学法:
电离NaCl,产生Cl离子，做催化剂。 C—C=C+H2O——>
CH3CHOHCH2Cl
CH3CHOHCH2Cl+NaOH——>
C—C—C+NaCl O 3.丙烯用双氧水(过醋酸)环氧化 4.丙烯分子氧氯化 C—C=C+0.5O2——>
CH3CHOHCH2COOCH3(催化剂是乙酸) CH3CHOHCH2COOCH3——>CH3COOH
+C—C—C (T=400度)
O 产物:环丙烷收率 77% 丙烯醛 15% 丙酮 8%
5.丙烯用有机过氧化物环氧化 过氧化氢乙苯:
过氧化氢异丁烷:(CH3)3COOH
哈康法：乙上述二种过氧化物和C3=为原料，
同时产出环氧丙烷和苯乙烯(或异丁烯)的方法。
环氧化催化剂
表5-9 催化剂对丙烯氧化效率比较 进料：丙烯+过氧化氢乙苯+乙苯 催化剂浓度：0.002原子mol/molROOH 反应条件：1小时，110摄氏度 催化剂 ROOH转化选择性 （环烷酸盐） 率，% % Mo 97 71 W 83 65 Ti 54 55 Nb 22 20 Ta 25 23 Re 100 10 反应条件：T=90~130度，溶剂：乙苯
循环乙苯环氧丙烷苯乙烯69循环丙烯1空气乙苯23458循环乙苯710高沸物H2图5-11 丙烯环氧化生产环氧丙烷和苯乙烯示意流程图1-乙苯过氧化反应器；2-提浓塔；3-环氧化反应器；4-气液分离器；5-环氧丙烷分离塔；6-环氧丙烷精馏塔；7-乙苯回收塔；8-脱水反应器；9-苯乙烯精馏塔；10-苯乙酮加氢反应器 优缺点：
1． 反应条件比较缓和，有较高的选择性，并
可采用溶剂以缓和反应的进行和提高选择性。
2． 反应热的除去比较方便，有些氧化过程可
方便地利用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热。
3． 反应温度比较容易控制，温度分布比较均
匀。
4． 反应设备结构简单，成产能力较高。 5． 缺点：反应结构的腐蚀性往往比较严重；
必须解决催化剂的回收问题；有些反应，主要是络合催化氧化，需用贵金属盐作催
化剂。
