乙烯／极性单体共聚钯基催化剂的研究进展

综述　合成树脂及塑料，２０１０，２７（３）：６９　ＣＨＩＮＡ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＲＥＳＩＮ　ＡＮＤ　ＰＬＡＳ　ｎＣＳ　乙烯／极性单体共聚钯基催化剂的研究进展　傅智盛　朱　良　范志强　（浙江大学高分子科学与工程学系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江杭州，３１００２７）　摘要：　综述了用于乙烯与极性单体共聚合的后过渡金属（主要是钯）催化剂的研究进展。在乙烯与丙烯酸甲　酯共聚合中．以含ｄ一二亚胺配体的阳离子钯化合物为催化剂．可得到高度支化的共聚物，酯基都分布在支链的末　端　以含酚亚胺配体的中性镍化合物或含邻一二芳基膦苯磺酸配体的中性钯化合物为催化剂．可以制备乙烯与功能　化的降冰片烯的共聚物。目前，后者不仅可以催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚合，还可以催化乙烯与丙烯腈、乙烯基醚或　氟乙烯共聚合　共聚产物为线型聚合物，极性单体无规分布在共聚物链中。　关键词：　乙烯极性单体共聚合钯催化剂　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１００２—１３９６（２０１０）０３—００６９—０６　中图分类号：ＴＱ　３１６．３４２：ＴＱ　３１４．２４＋２　聚合物很多重要的性能『如韧性、黏附力、表　面性能（涂装性、印染性等）、抗溶剂性、溶解性、相　种是杂原子与金属之间形成的８键：另一种是碳　碳与金属之间形成的丌键（如图１所示）。后者是　容性和流变性能等１都和聚合物中存在的极性基　团息息相关ｌｌ　Ｉ在传统的聚烯烃中引入极性的功能　基团可使廉价、易得的聚烯烃提高附加值。因此，　人们期望将非极性的单体（如乙烯或丙烯）和极性　单体（如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙酯或丙　烯腈）共聚合。自由基聚合是制备这类共聚物的方　法之一　然而．在自由基聚合中。极性单体通常比　非极性单体具有更高的聚合活性　因此．通过自由　基聚合得到的共聚物中．极性单体的含量比非极　性单体的含量高很多圆　而且．与配位聚合相比。通　过自由基聚合控制聚合物的微结构很困难　因为　在配位聚合中．可以通过改变配体的结构调控单体　的插入反应　所以．有必要发展一种新方法．能在温　导致双键进一步插入从而发生聚合的配位模式　然而．由于前过渡金属具有更高的亲氧性或亲氮　性，它更趋于和杂原子形成８键。这类催化剂容易　被极性基团毒化而使配位反应受阻。而且．烯烃的　配位反应和插入反应也受极性基团的影响．因为　极性基团改变了单体的电子特性和空间特性　实　际上，拉电子基团（如酯基或氰基）降低了ＣｚＣ　的叮Ｔ电子．从而削弱亲电性的金属与ＣｚＣ之间　配位键的强度同　＼／Ｐ　Ｍ　Ｌ／＼Ｘ　＼　Ｌ／　极性单体插入　和条件下实施并很好地控制聚合物的微结构　在　这个挑战中配位聚合扮演了一个很重要的角色［３１　厶＼　Ｌｊ　乙烯插入　１前过渡金属　自从Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂被发现以后　．人们　对通过过渡金属催化的配位聚合表现出极大的兴　图１聚合中的不同途径　Ｆｉｇ．１　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐａｔｈｗａｙｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　注：Ｍ为金属；Ｌ为配体；Ｐ为聚合物：Ｘ为极性基团。　趣。因为这类催化剂能够调控聚合物的微结构．从　而调控聚合物的性能。在过去２０年里，茂金属嘲和　收稿日期：　２００９—１２—２７；　修回日期：　２０１０—０３—１５。　非茂金属阎催化剂的出现使通用聚合物『如聚乙烯　ｆＰＥ）或聚丙烯１的性能得到非常有效的调控和改　善。遗憾的是．这类性能出众的前过渡金属并不能　作者简介：傅智盛，１９７５年生．博士．副教授，研究方向为　聚烯烃催化剂和聚烯烃功能化　联系电话：（０５７１）　８７９５３７５４；Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｕｚｓ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　基金项目：　国家自然科学基金资助课题（２０６０４０２１）．浙江　省自然科学基金资助课题（Ｊ２００９１４８６），浙江大学青年教师　交叉研究种子基金　用于极性单体的聚合。其中的原因是多方面的。极　性单体与金属之间存在２种可能的配位方式：一　合成树脂及塑料　２０１０年第２７卷　为了实现Ｃ－－Ｃ的配位反应．常使用基团保　护法圈　不过．该法不可避免地需要去保护基团等　后处理步骤．这样就增加了生产成本并产生废弃　２后过渡金属　目前，一些基于钯和镍化合物的催化剂被用　于极性单体的聚合（如图２所示）。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ报道　的含有ｏ【一二亚胺配体的阳离子型钯化合物是第　一物。尽管用前过渡金属催化极性单体ｆ如丙烯酸甲　酯（ＭＡ）－Ｕ烯烃共聚合１的研究有所报道，不过这些　金属是作为路易斯酸引发了阴离子聚合而不是作　为单中心的配位聚合催化剂　因此．这类催化剂　不能催化极性单体与非极性单体无规共聚合　尽　管后过渡金属的催化活性低．只能生成二聚体或　齐聚物㈣．但由于它们更趋向于与ＣｚＣ形成配位　键而不是与杂原子形成８键．被认为具备了催化　极性单体与非极性单体共聚合的可能性ｌ３Ｊ。　个实现乙烯一ＭＡ共聚合的钯基催化剂［１１—１２］　其　催化产物是高度支化的聚合物．每１　０００个Ｃ中　大约含有１００条支链．酯基只是无规地分布在支　链的末端（如图３所示）。由于过渡态８具有更高　的稳定性，ＭＡ经过２，１一插入后【７．１２１。再经过链行　走形成了过渡态８　乙烯经过配位反应和插入反　应就形成了高度支化的聚合物．此后．ＭＡ不能进　一步插入　簧Ａ溶剂＼／Ｐｄ＼／　ＪＭ。　１ｊ　１　Ａｒ￣　／Ａｒ　Ｍｅ　Ｇｒｕｂｂｓ　Ｂｍｏｋｈａｒｔ　Ａｒ：２，６．二异丙基苯基，　２，６－－￣甲基苯基等　－Ｒ：Ｈ，Ｐｈ等　Ｒ‘：Ｐｈ，Ｍｅ　Ｒ：Ｍｅ，Ｈ等　图２能催化极性单体配位聚合的催化剂　Ｆｉｇ．２　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒ　注：Ｍｅ为甲基，Ｅｔ为乙基，Ｐｈ为苯基。　＋　ｃ。　ｅ　／ＣＨ２Ｃ　Ｉ　Ｍｅ０２Ｃ　（　。＋　鲎　一　士乙烯配位或插入　图３　由催化剂１制备的乙烯一ＭＡ共聚物的拓扑结构及其来由　Ｆｉｇ．３　Ｔｏｐｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃａｔｌｙｓａｔ　１　注：　，ｙ，。代表重复结构单元数。　导致共聚物中ＭＡ结构单元含量低的另一个　原因是．尽管ＭＡ的插入速率被证明高于乙烯，但　由于过渡态４的稳定性远高于过渡态５『平衡常数　配体的供电性、减小配体的空间位阻可提高共聚　物中ＭＡ结构单元的含量　此外．最近的研究结果　表明．提高催化剂轴向位置的空间体积可降低催　化剂对乙烯和ＭＡ的偏向性．从而提高共聚物中　ＭＡ结构单元的含量（该催化剂的配体结构见图　４）［１４１。通过催化剂ｌ也可实现（￡，一不饱和酯与乙烯　（ｋ　）为３ｘｌｏ４１，使乙烯的插入量仍然很高，而ＭＡ　的插入量却很低　为克服这一现象．使用高浓度的　ＭＡ可提高共聚物中ＭＡ结构单元的含量ｒ１３】。提高　第３期　傅智盛等．乙烯／极性单体共聚钯基催化剂的研究进展　的共聚合【ｌ５ｊ。Ｗａｒｗｅｌ等的研究结果表明．脂肪酸的　插入量高度依赖于它的长度　在长链的　一不饱和　酯中，由于Ｃ－－Ｃ远离酯基．受酯基的影响小．该　双键在配位中与乙烯的Ｃ＝Ｃ相似．所以共聚物　中长链０３一不饱和酯的插入量远高于短链酯　改变　脂肪酸的长度（从Ｃ　到Ｃ　）对聚合活性没有明显　的影响。而ＭＡ的插入量和活性都下降。　能是因为配体的位阻和空间效应提高，当配体中　的芳基为邻一甲氧基苯时催化剂比同系物的活性　高很多［２１１　最近对这类配体结构的一些改进已有　报道［１９，２１－２２１　这些改进能够制备含有极性基团的其　他共聚物或提高这类催化剂在制备含极性基团共　聚物过程中的活性　用含有这类配体的钯化合物　催化乙烯与ＭＡ共聚合的研究已经很透彻（如图　５所示）［２２－２３］。Ｄｒｅｎｔ等　认为，二ｆ二亚苄基丙酮１钯　与２一『二（２一甲氧基苯基）膦１苯磺酸反应形成催化　剂．用它制备的共聚物中ＭＡ结构单元的含量中　Ｘ　Ｘ　等　ＭＡ结构单元插入到线型聚合物主链中．这和　用Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ催化剂制备的ＭＡ一乙烯共聚物（极性　单体分布于支链末端）有很大的不同。理论计算结　Ｘ＝ＮＭｅ￣，ＯＭｅ，ＣＩ，ＣＦ３　果证明．ＭＡ发生２．１一插入反应后。经过１３一Ｈ消　除反应形成了一个很高的能垒使链行走变得困　图４环状ｏ【一二亚胺配体　Ｆｉｇ．４　Ｃｙｃｌｉｃ￣－ｄｉｉｍｉｎｅ　ｌｉｇａｎｄ　难．从而使乙烯发生连续的配位／插入反应（如图６　所示）　。毫无疑问，ＭＡ也同时插人。引发阶段包　括乙烯插入到钯～氢键中　＋　＼ｘ——　—＋　Ｇｒｕｂｂｓ或Ｄｒｅｎｔ报道的后过渡金属化合物ｆ２　和３）含有阴离子型的配体．这使金属中心的电子　密度更高．因此这类催化剂的亲氧性比阳离子型　化合物低很多　更高的电子密度导致更强的反馈　耵键．从而使极性单体的Ｃ＝Ｃ更容易与中性化　合物的金属形成叮Ｔ键　。实际上，Ｇｒｕｂｂｓ报道的中　性化合物２对极性单体有很高的耐受性．而且在　乙烯与含有极性基团（如酯基或羟基）的降冰片烯　３　Ｍ　的共聚合中表现出了很高的活性　１。２０００年．Ｄｒｅｎｔ　研究组报道了一类含有阴离子型配体（邻一二苯基　膦苯磺酸）的钯化合物在乙烯一含极性基团的降冰　片烯共聚合中表现了出色的效果　１９１　Ｓｅｎ等的进　一３ａ：Ｒ＝＿Ｈ：Ａｒ－￣２－Ｍ￣ＯＣｇ－Ｉ￣；Ｌ＝ＣＩ　ｘ插入摩尔分数：　Ｃ０￣Ｍ￣为７％～１６％：　３ｂ：Ｒ＿Ｈ；Ａｒ－＝２－ＭｃＯＣＪＪ￣；Ｌ＝２，６－二甲基吡啶　３ｃ：Ｒ＝Ｍｅ；Ａｒ－＝２・ＭｅＯＣ６｝ｌ４；Ｌ＝毗啶　ＣＮ为２％－－９％；　ＯＲ为１．２％～６．９％：　３ｄ：Ｒ＝Ｍｅ；Ａｔ－＝２一ＥｔＣｄ－－Ｉ４；Ｌ＝吡啶　Ｆ为０．０９％－－，０．４５％　３ｅ：Ｒ＝Ｍｅ；ＡＦＣ６Ｈｓ；Ｌ＝吡啶　步研究结果表明．该催化剂对极性单体表现出　图５　由催化剂３制备的乙烯一极性单体共聚物　Ｆｉｇ．５　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃａｔａｌｙｓｔ　３　高的活性，共聚物中极性单体的插入量中等　可　一　，　ｃＯ２Ｍ。　Ｐ　－．／／————　聚苗韧　：　…　图６　催化剂３催化的乙烯一ＭＡ共聚合的途径　Ｆｉｇ．６　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐａｔｈｗａｙ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　３　合成树脂及塑料　２０１０年第２７卷　由于在化合物ｌ３中发生乙烯的插入反应有　很大的空问位阻，聚合的活性中等．链终止反应主　要是化合物１１发生Ｂ—Ｈ消除（如图６所示）。　大，因为以催化剂３ｃ，３ｄ或３ｅ为催化剂时共聚物　中氟乙烯的插人量相同．而电子密度高的催化剂　３ｃ的聚合活性低很多。　３结语　Ｎｏｚａｋｉ等［２２－２３１合成了含有２一『二（２一甲氧基苯基）膦１　苯磺酸的钯一甲基化合物（３ａ），它在乙烯一ＭＡ的　共聚合中有活性　单体的转化率和极性单体的插　尽管过去１０年中极性乙烯基单体的聚合得　入量与同系物相当　丙烯腈的聚合是另一个值得期待的目标．但　该单体强烈趋向于通过其中的氮原子与金属形成　６键而使聚合很困难　含膦磺酸配体的钯化合物　３ｂ已被证明在乙烯一丙烯腈共聚合中有活性［２６１　尽　管丙烯腈的插入量中等，但聚合活性相对较高（如　图５所示）　化合物３ａ中没有２．６一二甲基吡啶．　随着氯原子的脱除就得到了钯一甲基活性中心．该　催化剂制备的聚合物的相对分子质量较低．但聚　合活性和极性单体的插入量与３ｂ相当　该催化剂　的活性与丙烯腈的浓度密切相关：高的聚合活性　伴随着低的丙烯腈插入量．反之亦然　由此得到的　是高度线型的聚合物（由核磁共振碳谱证实）．它与　通过自由基聚合制备的乙烯一丙烯腈共聚物的链　结构有很大不同　后者的丙烯腈插入量更高．但是　该共聚物是支化的聚合物　而前者的链两端和　链中间都存在丙烯腈结构单元　在乙烯一乙烯基醚的共聚合中．以阳离子型的　二亚胺钯化合物为催化剂时．活性中心因６一ＯＲ　消除反应而失活　用苯基或硅基乙烯基醚代替　普通的乙烯基醚可以降低此类失活反应的发生．　从而获得硅基醚基团主要分布在链末端的高度支　化的共聚物　在此类共聚物的制备中．含有膦磺酸　配体的钯基催化剂３ｃ也表现出了很好的活性Ｉ２９Ｊ　乙烯基醚的插入量中等．聚合活性与插入量密切　相关　此外．这类共聚物的改性也得到了探索　通　过热分解或与盐酸反应可以很容易地将乙烯一特　丁基乙烯基醚共聚物中的特丁基脱除．从而得到　含有羟基的ＰＥ　通过一ＯＲ与一Ｂｒ之间的交换反　应可获得溴化的ＰＥ。最近，Ｊｏｒｄａｎ等　报道了乙烯　与氟乙烯的共聚合（如图５所示）。聚氟乙烯很难　通过自由基聚合制备【３ｌＪ．同时由于Ｃ—Ｆ键很强．　发生Ｂ—Ｆ消除的可能性很小。这些特点加上对卤　化聚合物的高需求使氟乙烯成为共聚合中最合适　的共单体　由催化剂３催化的配位聚合．聚合活性　中等．氟乙烯的插入量低　氟乙烯的插入量与氟乙　烯／乙烯的比率密切相关　在这种情况下．氟乙烯　的插入量与配体的电子效应和空间效应关系不　到了很大的改进。但仍然还有一些问题亟待解决　比如极性单体的插入摩尔分数应在０～１００％可以　调控。目前通过配位聚合制备的共聚物中极性单　体的插入摩尔分数不超过２０％．而通过自由基聚　合制备的共聚物中极性单体『如甲基丙烯酸甲酯　ｆＭＭＡ）］￣Ｊ插入摩尔分数高达５０％ｔ３１　而且前者的　聚合活性低是普遍存在的问题　聚合活性与极性　单体插入量密切相关：高的插人量导致聚合活性　的严重下降，反之亦然　此外．乙烯与其他重要的　极性单体（如ＭＭＡ或乙酸乙烯酯）的共聚合仍然　没有实现。应该指出的是，Ｓｅｎ等圈最近描述了ＭＭＡ　通过１．２一方式插入到仅一二亚胺催化剂１的反应　过程　然而．乙烯与ＭＭＡ无法共聚合可能是因为　ＭＭＡ插人后使催化剂的空间位阻变得很大　另一　个目标是丙烯与极性单体的共聚合　控制这个还　未得到的共聚物的等规指数是未来的研究中与极　性单体的插入量同等重要的课题　为了实现这些　引人注目的新材料的生产．开发新型催化剂将是　首先要努力的方向　４参考文献　［１］Ｂｏｆｆａ　Ｌ　Ｓ，Ｎｏｖａｋ　Ｂ　Ｍ．Ｃ。ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｏｌｅｆｉｎｓ　ｕｓｉｎｇ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅ　．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２０００，　１００（４）：１４７９－１４９３．　【２］Ｋａｍｉｇａｉｔｏ　Ｍ，Ｓａｔｏｈ　Ｋ．Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｉｆｅ　ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ・　ｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ａｎｄ　ｔａｃｔｉｃｉｔｙ［Ｊ］．　Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ　Ａ，２００６，４４（２１）：６１４７－６１５８．　［３］Ｓｅｎ　Ａ＇Ｂｏｒｋａｒ　Ｓ．Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ　ｏｎ　ｍｅｔａｌ－ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒ／　ａｌｋｅｎｅ　ｃ叩ｏ１ｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ［Ｊ】＿Ｊ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ，２００７，６９２　（１５）：３２９１—３２９９．　［４］Ｎａｔｔａ　Ｇ．Ｓｔｒｒｅｏｓｐｅｃｉｉｆｃ　ｃａｔａｌｙｓｅｓ　ａｎｄ　ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ】．　Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ，１９５６，６８（１２）：３９３—４０３．　［５】Ａｈ　Ｈ　Ｇ，Ｌｉｃｈｔ　Ｅ　Ｈ，Ｌｉｃｈｔ　Ａ　Ｉ．Ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｉｃ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｏｌｅｆｉｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ啪．Ｃｏｏｒｄ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００６，２５０（１／２）：２－１７．　［６］Ｇｉｂｓｏｎ　Ｖ　Ｃ，Ｓｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ　Ｓ　Ｋ．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｎｏｎ—ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｏｌｅｆｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００３，１０３（１）　２８３—３１５．　［７］Ｓｚａｂｏ　Ｍ　Ｊ，Ｊｏｒｄａｎ　Ｒ　Ｆ，Ｍｉｅｈａｌａｋ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌａｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｂｙ　ａ　ｐａ１ｌａｄｉｕｍ—ｄｉｉｍｉｎｅ—ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｈａｒｇｅ　ａｎｄ　ｐｏｌａｒ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ　ａｎｄ　第３期　傅智盛等．乙烯／极性单体共聚钯基催化剂的研究进展　７３．　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｓｔｕｄｙ　ｌ　Ｊ１．　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　Ｏ　ｃｈｅｌａｔｅ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３（２３）：５５６５—５５７２．　ｌ　Ａ　Ｏ，Ｓｅｈｕｌｚ　Ｄ　Ｎ，Ｎｏｖａｋ　Ｂ　Ｍ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ：　［８］　Ｐａｔｉａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｕｎｕｓｕａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ［Ｊ１．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，２００７，２６（１）：２１０—２１６．　Ｍｏｄｅｍ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｎｏｖｅｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｍ［．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　ＤＣ：ＡＣＳ　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｓｅｒｉｅｓ　７０４，１９９８：３８—５７．　［２１］Ｖｅｌａ　Ｊ，Ｌｉｅｆ　Ｇ　Ｒ，Ｓｈｅｎ　Ｚ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｓ　Ａ　Ｐ，Ｌｅｓｌｅｙ　Ｍ　Ｊ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ－　［９】　Ｎｇｕｙｅｎ　Ｈ＇Ｊａｒｖｉｂｙ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ａｌｋｙｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｂｉｓ（ａｒｙ１）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ—　ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｏｎａｔｆｅ　ｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６（２６）：　６６２４—６６３５．　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｐｒｏｃｈｉｒａＬ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｅｎｏｌａｔｅ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ［Ｊ］．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（５）：１５０８—１５　１０．　Ｐ　Ｓｅｍｅｒｉｌ　ｎ　Ｍａｔ　ｎ　ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ￣：ｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　［１Ｏ］　Ｋｕｈｎ　［２２］Ｋｏｃｈｉ　Ｔ，Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　Ｋ，Ｎｏｚａｋｉ　Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｎｉｏｎｉｃ　ｉｎ　ＳＨＯＰ－ｔｙｐｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｔｕｎａｂｌｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｌｉｇｏｎｌｅｒｉ－　ｓａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ［．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，　２００７（２）：５１５－５２８．　Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｌ　Ｋ，Ｍｅｃｋｉｎｇ　Ｓ，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ　Ｍ．Ｃ叩ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　０ｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｖｉｎｙｌ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｂｙ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ叨．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９６，１　１８（１）：　２６７－２６８．　［１２］　ＶｏｎＳｅｈｅｎｃｋ　Ｈ，Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ　Ｓ，Ｚｅｔｔｅｒｂｅｒｇ　Ｋ。ｅｔ　ａ１．Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ａｐｔｉｔｕｄｅｓ　ａｎｄ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｏｃｈｅｍ　ｉｓｔｙｒ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｌｋｅｎｅｓ　（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　ｔｏ　ｃａｔｉｏｎｉｃ（ｓｉｇｍａ—Ｒ）（ｄｉｉｍｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ⅱ）（Ｒ＝　Ｃ　一Ｃ　：Ａ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｔｕｄｙ［Ｊ［．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，２００１，　２０（１３）：２８１３—２８１９．　［１３］　Ｍｅｃｋｉｎｇ　Ｓ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｌ　Ｋ，Ｗａｎｇ　Ｌｉｎ，ｅｔ　ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｃ。ｐｏ１ｙｍｅｒｊｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ａｌｐｈａ－ｏｌｅｆｉｎｓ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｅｒｙｌａｔｅ［Ｊ［．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９８，　１２０（５）：８８８－８９９．　［１４］　Ｐｏｐｅｎｅｙ　Ｃ　Ｓ，Ｃａｍａｃｈｏ　Ｄ　Ｈ，Ｇｕａｎ　Ｚ　Ｂ．Ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　ｉｎｅｏｒｐｏｒａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌａｒ　ｃｏｍｏｎｏｎｌｅｒｓ　ｉｎ　ｃｏｐ０ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎｓ　ｗｉｔｈ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ—ｂａｓｅｄ　Ｐｄ（Ⅱ）ａｌｐｈａ—ｄｉｉｍｉｎｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ『Ｊ】．　Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００７，１２９（３３）：１００６２—１００６３．　【ｌ５】　Ｗａｒｗｅｌ　Ｓ，Ｗｉｅｇｅ　Ｂ，Ｆｅｈｌｉｎｇ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｃ叩０１ｙｍｅｒｉｚａｔｉ【１ｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｏｍｅｇａ—ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ［．Ｍａｃｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，　２００１，２０２（６）：８４９—８５５．　［１６］　Ｄｅｕｂｅｌ　Ｄ　Ｖ，Ｚｉｅｇｌｅｒ　Ｔ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃ。ｐ０１ｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　０ｆ　ｏｌｅｆｉｎｓ　ｗｉｔｈ　Ｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ（Ⅱ）ａｎｄ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ（１１）ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ　ａｎｄ　Ｇｒｕｂｂｓ　ｌｉｇａｎｄｓ：２．Ｃｈａｉｎ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｂａｒｒｉｅｒｓ，ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｒｅｇｉｏｓ　ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ　Ｃｕｒｔｉｎ—Ｈａｍｍｅｔｔ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ［．ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　２００２，２１（２１）：４４３２—４４４１．　［１　７】　Ｙｏｕｎｋｉｎ　Ｔ　Ｒ，Ｃｏｎｎｅｒ　Ｅ　Ｆ，Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ　Ｊ　Ｉ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｕｔｒａｌ，　ｓｉｎｇｌｅ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｔｈａｔ　ｔｏｌｅｒａｔｅ　ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７（５４５２）：４６０—４６２．　［１８】　Ｄｒｅｎｔ　Ｅ，Ｓｊａｒｄｉｊｎ　Ｗ，Ｓｕｙｋｅｒｂｕｙｋ　Ｊ．Ａ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ：　ＷＯ，０００６６１５［Ｐ］．２０００一Ｏ２—１０．　［１９】　Ｋｏｅｈｉ　Ｎａｋａｍｕｒａ　Ａ，Ｉｄａ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ－　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ［［Ｊ．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２００７．１２９（２５）：７７７０—７７７　Ｉ．　［２０］　Ｌｉｕ　Ｓｈｅｎｇｓｈｅｎｇ，Ｂｏｒｋａｒ　Ｓ，Ｎｅｗｓｈａｍ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌｐａｌｌａｄｊｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｌｉｇａｎｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｆｏｒ　ｏｌｅｆｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｒ悃．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｅ—　ｔｉｏｎｓ，２００６（１）：２５－２７．　［２３］Ｄｒｅｎｔ　Ｅ，ｖａｎ　Ｄｉｊｋ　Ｒ，ｖａｎ　Ｇｉｎｋｅｌ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｅｄ　ｃ０ｐ０ｌｙｍｅｒｉｓａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｅｔｈｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ａｌｋｙｌａｅｒｙｌａｔｅｓ：Ｐｏｌｒａ　ｅｏｍｏｎｏｍｅｒ　ｂｕｉｌｔ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｈａｉｎ［Ｊ１．Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００２（７）：７４４—７４５．　［２４】Ｈａｒａｓ　Ａ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｇ　Ｄ　Ｗ，Ｍｉｃｈａｌａｋ　Ａ．ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｉｎｓｉｇｈｔ　ｉｎｔｏ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙ．１ｅｎｅ－ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）　ｔｏｐｏｌｏｇｙ［Ｊ［．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５（１９）：４４９１—４４９７．　［２５】Ｓｅｎ　Ａ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｌｋｅｎｅ—ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｅｏｐｏｌｙ—　ｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｃｏｏｌｉｇｏｍｅｒｓ［Ｍ］．Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ：Ｋｌｕｗｅｒ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂ—　ｌｉｓｈｅｒｓ，２００３：２６５—３０７．　［２６１　Ｋｏｃｈｉ　Ｔ，Ｎｏｄａ　Ｓ，Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｎｅａｒ　ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｐｈｏｓ　ｐｈｉｎｅ　ｓｕｌｏｆｎａｔｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００７，　１２９（２９）：８９４８－８９４９．　［２７】Ｒａｎｄａｌｌ　Ｊ　Ｃ，Ｒｕｆｆ　Ｃ　Ｊ，Ｋｅｌｅｈｔｅｒｍａｎｓ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃ一１３　ＮＭＲ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ—　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５（１０）：２６２４—２６３３．　【２８］Ｌｕｏ　Ｓｈｕｊｉ，Ｊｏｒｄａｎ　Ｒ　Ｆ．Ｃ０ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｙｌ　ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｏｌｅｆｉｎｓ　ｂｙ（ａｌｐｈａ－ｄｉｉｍｉｎｅ）ＰｄＲ＋［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２００６，１２８（３７）：１２０７２－１２０７３．　［２９］Ｌｕｏ　Ｓｈｕｊｉ，Ｖｅｌａ　Ｊ，Ｌｉｅｆ　Ｇ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｐ０ｌｙｍｅ　ｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙ—　ｌｅｎｅ　ａｎｄ　ａｌｋｙｌ　ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒｓ　ｂｙ　ａ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）ＰｄＭｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ［．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００７，１２９（２９）：８９４６—８９４７．　［３０］Ｗｅｎｇ　Ｗｅｉ，Ｓｈｅｎ　Ｚｈｏｎｇｌｉａｎｇ，Ｊｏｒｄａｎ　Ｒ　Ｆ．Ｃ０Ｐｎｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｖｉｎｙｌ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｂｙ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ—ｓｕｌｏｆｎａｔｅ）Ｐｄ（Ｍｅ）　（ｐｙ）ｃａｔｌａｙｓｔｓｌ　ＪＩ，Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００７，１２９￣：１５４５０－１５４５１．　［３１］Ｂｕｒｋｈａ￣Ｒ　Ｄ，Ｚｕｔｔｙ　Ｎ　Ｌ．Ｃ０ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｉｅｓ：３．Ｒｅａｃ－　ｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｆ　ｍｏｄｅｌ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃ０ｐ０ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　ａｄｎ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅ　ｉｎ　Ｑ—Ｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ叨．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ　Ａ—Ｇｅｎｅｒａｌ　ｐａｐｅｒｓ，　１９６３，１（４）：１　１３７－１　１４５．　［３２］Ｂｏｒｋａｒ　Ｓ，Ｙｅｎｎａｗａｒ　Ｈ，Ｓｅｎ　Ａ．Ｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｉｎｔｏ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｄｉｉｍｉｎｅ　ＰａｌｌａｄｉｕｍｆⅡ）－Ａｌｋｙｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｙｎ－　ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ａｌｋｅｎｅ一［）ｌｏｃｋ—ａｌｋｅｎｅ／ｅａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ）ｃｏｐｏｌｙ—　ｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６（１９）：４７１　１－４７１４．　（编辑：刘枫阁）　合成树脂及塑料　２０１０年第２７卷　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ｂａｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｆｕ　Ｚｈｉｓｈｅｎｇ，Ｚｈｕ　Ｌｉａｎｇ，Ｆａｎ　Ｚｈｉｑｉａｒｔｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ，　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ　ｉｎ　ｌａｔｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ—ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｊｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ．　Ｉｎ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅ　ｚａｔｉｏｎ，ａ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｅａｒｉｎｇ　－ｄｉｉｍｉｎｅ　ｌｉｇａｎｄ　ｇｉｖｅｓ　ｈｉｇｈｌｙ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｖｉｎｇ　ｅｓｔｅｒ　ｇｒｏｕｐ　ａｔ　ｔｈｅ　ｅｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｒａｎｃｈｅｓ．Ｅｉｔｈｅｒ　ｎｅｕｔｒａｌ　ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗｉｔｈ　ｐｈｅｎｏｘｙｉｍｉｎｅ　ｌｉｇａｎｄ　ｏｒ　ｎｅｕｔｒａｌ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｅａｒｉｎｇ　ｏｒｔｈｏ－ｐｈｏｓｐｈｉｎｏｓｕｌｆｏｎｉｅ　ａｃｉｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ．Ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｔｏ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ，ａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ｏｒ　ｖｉｎｙｌ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔａｎｔ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｌｉｎｅａｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗｉｔｈ　ｒａｎｄｏｍ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｃｈａｉｎｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：　ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒ；ｃ０ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐａｌｌａｄｉｕｍ；ｃａｔａｌｙｓｔ　＇＇，’＇，，，’＇，，，＇，，，＇＇　，，，，’＇’＇，’，，’　，’，，’，’＇，＇，＇＇　，＇　＇＇，，，＇　，＇’　，’　’’，’，，’，，’　，’，’’＇　中　国　专　利　目　次　导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法　激光在线检测聚合物凝聚态变化的外场形态控制成型装置　使用二氧化硅一氧化铝基催化剂的烯烃低聚合方法　基于ｌ，２，３一丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用　乳液聚合方法　一种新型反相乳液聚合物的制备方法　催化剂活化剂、制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途　烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法　一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其催化剂　用于烯烃聚合的催化剂纽分及由此得到的催化剂　乙烯共聚合催化剂　淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用　生产用于乙烯聚合催化剂的方法以及生产乙烯聚合物的方法　用于乙烯聚合的催化剂组分、制备及应用