连续重整装置预处理系统腐蚀原因分析

装置·设备　２石油化ｒ鹄蚀与防护　　０　０【　Ｓ（２）·５·　连续重整装置预处理系统腐蚀原因分析　倪秀杰宋洪建杨秀峰　金陵石化南京炼油厂研究院（江苏省南京市２１００３３）　摘要：简述了连续重整装置腐蚀特征，指出硫和氯离子含量高是产生腐蚀的主要原因，采取脱氯、注缓蚀　剂、注中和剂和注水等措施可使腐蚀减缓。　关键词：连续重整腐蚀脱氯缓蚀剂中和剂注水　南京炼油厂连续重整装置预处理系统包括预　不均匀坑蚀及沟槽状腐蚀（坑深１～２ｍｍ）；Ｄ１０２分　液罐内部破沫网腐蚀断碎，黑色腐蚀垢物厚达１～　２ｒｍ￣ｎ；Ｄｌ０４回流罐存在红色炙杂黑色垢物（垢厚２　分馏和预加氢两部分，１９９８年９月前装置原设计　流程为原料先经过预分馏塔进行切割，切除轻组　分，然后进行预加氢。此间腐蚀集中发生在预分馏　部分。９月后，装置进行了全馏分加氢工艺改造，　即原料先经预加氢再进行预分馏，改造后预分馏部　分的腐蚀得到了缓解，腐蚀部位却转移到预加氢部　分，因而腐蚀一直未得到很好控制，影响着装置正　常的生产。下文就该装置腐蚀问题及防护措施进　行分析和探讨。　１腐蚀概况　３ｎｕｎ），经分析垢物主要是带有磁性的　（ＦｅＯ．　０３）。　２腐蚀结垢物及水样中腐蚀介质分析　２．１原料硫、氯含量及回流罐１３１０１水样分析　连续重整装置原料分析硫含揖一般在２００～　６００ｔ￣ｇ／ｇ，氯含量１０～２０ｔ￣ｇ／ｇ。ＤＩＯ１回流罐１９９８年　２月１０日水样分析：ｐＨ值６．０３，Ｈ２５７１．　ｆ　ｇ／ｇ，ＣＩ一　２．８　／ｇ。　自１９９７年开工后的半年里，由于预分馏系统　出现腐蚀堵塞问题，曾被迫停工两次进行处理。检　查中发现主要是后冷器Ｅ１０３／１，２壳层堵塞，管束　外表面被黑色片状和粉粒状垢物覆盖，腐蚀减薄严　重。１９９８年９月装置进行了全馏分加氢改造。改　造后预分馏部分的腐蚀有所减轻，预加氢部分腐蚀　较原先明显加重，决定在汽提塔Ｃ１０２顶部挥发线　上注油溶性缓蚀剂ＷＳ一１。然而，Ｉ１月３日后玲　器Ｅｌ０５腐蚀穿孔；ｌ１月１０日预加氢部分换热器　Ｅｌ０４至空冷Ａ１０２之间的管线（直角弯头部位）出　现爆管事故，检查发现腐蚀部位呈连片蜂窝状的坑　２．２垢物成分分析　１９９８年２月停工时，从不同部位采取垢样进　行成分分析，结果见表１　表１垢样分析结果　成分　１０　３／　％　壳￣ｚ？　１０３／ｉ　蚀，管壁剩余厚度仅３—４ｍｍ；１２月８日空冷Ａ１０２　发生泄漏，是由管板接合处腐蚀减薄引起的。另外　Ｅ１０４／ｅ　ｆ在工艺改造后曾投用两台１８—８不锈钢　换热器，运行一周后就发现腐蚀开裂。至此，预加　氢部分腐蚀逐渐暴露并日趋严重。　１９９９年４月份装置检修期间腐蚀调查发现　Ｅｌ０７严重腐蚀减薄；Ｄ１０１回流罐内壁存在大片状　黑色腐蚀垢物（垢厚达３～５ｒａｍ），罐下部存在连片　２．３工艺改造后的水样分析　工艺改造后，于ｌ９９８年９月中旬在汽提塔　Ｃ１０２塔顶挥发线上注入ＷＳ一１缓蚀剂，注人浓度　为ｌ０　ｇ／ｇ（相对塔顶流出量）　采集Ｄ１０１、Ｄ１０４水　样，分析水中的ｐＨ值、　ｓ、总Ｅｅ离子、氯离子俞　量，分析数据见表２。　维普资讯 http://www.cqvip.com

石ｆ自化工腐蚀与防护　第ｊ８卷　表２工艺改造后水样分析结果，ｔ￣ｇ／ｇ　博翌　斟　”嚣　日期—　壁垒竖　一—　竖坐　ＤＨ值　ｓ　ｃ【一ｐＨ值　ＨｚＳ　６　４７　５　４８　６　６２　ｌ号　¨＂　５【４　６　２ｌ　¨俩”体竹船　４　５　＂　６　３０　；！　３嘴　５　６　４３　２　６。　６　８２　Ⅲ　ｍ　ｍ　３　６９　６．７２　３　２２　６．９１　３　１４　注：１９９８年９月份分析　果　弹　蜘　懈ｍ懈　３腐蚀原因分析　％Ⅲ　州椭　啪州　３．１预分馏部分腐蚀原因分析　㈣　㈣础　ｗ　ｍ　ｍ　原工艺预分馏在前时，连续重整进料中硫含量　高达２００ｔｓｇ，／ｇ以上，主要以活性硫的形式存在；氯　离子含量达１０～２０ｔ￣ｇ／ｇ，但主要以有机物形式存　在，腐蚀性较小。从工艺上了解到从换热器ＥＩＯ１　到后冷器Ｅｌ０３这段温度在ＩＯ０￣Ｃ上下，正处在露　点范围内，从而形成了Ｈ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ腐蚀体系。从表　１中看出垢物Ｆｅ、ｓ含量较大，说明主要是硫腐蚀。　其腐蚀机理是湿　ｓ与碳钢反应生成疏松的Ｉｒｅｓ，　在物流的冲击下ＦｅＳ易带到下游后冷器形成黑色　垢物沉积，这是预分馏部分腐蚀的主要原因　而　ＤＩＯＩ罐处在低温部位，底部积水，自身腐蚀也较严　重。　３．２预加氢部分腐蚀原因分析　装置改造后，预加氢在前，进料中非烃化台物　和其它杂质中非活性硫、氯、氮与氢可以发生脱硫、　脱氮、脱金属、脱氧、脱氯等反应，而生成　Ｓ、ＨＣ１、　ＮＨ３、Ｈ２Ｏ等腐蚀介质，其主要反应为：　ｆ１）脱硫反应　硫醇、硫醚、环状硫化物、噻吩、苯并噻吩都能　发生脱硫反应，例如：　硫醚加氢　ＲＳＲ’＋２ｎ２＝ＲＨ＋Ｒ。Ｈ＋Ｈ２Ｓ　噻吩加氢　ｃ４Ｈ４Ｓ＋４Ｈ２＝ｃ４Ｈｌ０＋　Ｓ　（２）脱氯反应ｃ５ＨＩｆｃｌ＋Ｈ２＝Ｃ５Ｈｌ２＋ＨＣ１　（３）脱氮反应　吡啶加氢　ｃ　Ｎ＋５Ｈ２＝ｃ５Ｈｌ，＋ＮＨ３　（４）脱氧反应　苯酚加氢　ｃ６Ｈ５ＯＨ＋　＝ｃ６｝Ｉ６＋　Ｏ　从上述反应可知加氢生成的腐蚀介质Ｈ＇Ｓ、　ＨＣ１、ＮＨｈＨ２Ｏ含量大大高于进料中带来的硫、氯　等腐蚀物含量，从表２　Ｄ１０４罐水样看出口Ｈ值偏　低，硫含量在２００ｇｇ／ｇ左右、氯含量在５００ｆ，ｇ／ｇ左　右，有时甚至更高可以说明这一点。这样使预加氢　部分形成极强的ＨＣＩ＋　Ｓ＋ＮＨ３＋　Ｏ腐蚀体系　其腐蚀机理是在酸性环境下，对碳钢设备形成极强　的腐蚀，即（１）　直接与ＨＣ１反应生成｝￣ｃｌｚ腐蚀　设备；（２）ｉｔ２Ｓ与Ｆｅ反应生成的ＦｅＳ膜却很快地叉　被ＨＣ１破坏，形成对碳钢连续破坏的过程；（３）ＨＣ［　与ＮＨ１反应生成氯化铵盐又形成垢下腐蚀　以上　是造成空冷ＡＩＯ＇２、后冷器Ｅｌ０５穿孔和Ｅｌ０７腐蚀　的主要原因，也是预加氢部分产生腐蚀的主要原　因。另外，前文所说的爆管事故不仅因为上述原　困，还与弯头有关。有弯头部位易引起湍流冲刷冲　蚀作用，加速ＦｅＳ膜的剥落，使腐蚀层层深入，直至　爆管。高含量氯是造成Ｅｌ０４／ｅ．ｆ不锈钢ｌ８—８应　力腐蚀开裂的原因。罐内堆积的腐蚀垢物既有本　身腐蚀产物又有上游冲带下来的腐蚀物。腐蚀的　主要反应式如下：　＋２ＨＣ１＝瞄ｌ２＋Ｈ２　＋Ｈ２ｓ＝Ｆｅ．Ｓ＋　Ｎ　＋ＨＣＩ＝Ｎ地ａ　ＦｅＳ＋２ＨＣ１＝Ｈ２Ｓ＋ＦｅＣｌ２　４腐蚀防护措施及效果　工艺改造后，预分馏处在系统后面，经过　Ｄ１０２、Ｄ１０４二次田水，大多数腐蚀介质随水切除。　腐蚀介质在物料中含量较小，从表２的Ｄ１０１罐看　出口Ｈ值升至６以下，铁离子含量较低，表明预分馏　部分腐蚀已明显减缓。从表２中ＤＩＮ看出，预加　氢部分腐蚀介质含量较大，　值很低，因而系统腐　蚀转向这部分，为此防护措施是着重解决预加氢部　分腐蚀。有效降低或脱除氯、硫等腐蚀介质是关　键。　４．１增加脱氯工艺　在物料经Ｒ１０１加氢后增加脱氧罐，利用脱氯　剂自身化学吸附将气态ＨＣ１脱除。增加脱氧工艺　后，测算物料中总氧含量降到１．１ｔ．，．ｇ／ｇ以下，油中　氯含量降到０．７ｔ．，ｇ／ｇ以下。脱氯后采集水样分析　结果见表３。从表３中看出Ｄ１０２、Ｄｌ０４罐水样中　氯逐渐降低，比较表２与表３可看出ＤＩＮ．罐ｐＨ值　已升到８—９，总铁降到５ｏｒ，ｇ，／ｇ以下，说明脱氯有一　定的防腐蚀效果。但１９９９年４月检修时对Ｅｌ０４／　ｅ．ｆ试压出现泄漏，并结有铵盐，从表３巾Ｄ１０４罐　也看出水样中　ｓ含量偏大，说明仅仅采取脱氯措　施是不够的，还需采取其它配套措施，以便从根本　上控制氯、硫等介质的腐蚀。　（下转第３８页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

石油化工腐蚀与防护　第１８卷　图４第２２周期空冷器处理量ｃ、热负荷Ｑ、环境温度１＂ｏ的变化趋菇　应用试验表明，ＮＬ一１０１阻垢分散剂的阻垢性能良　６结论　好，完全可以替代该系统所使用的进口药剂。　参考文献　１　ｃ】　Ｂ　ｃ．Ｏｉｌ　Ｇａｓ　Ｊ．１９９６，９４（５）：８１　２罗玉忠石油化工，１９９９，２８（４）：２７０　３刘国样等石油琼制与化工，１９９９，３Ｏ（６）：６　对金陵石化公司炼油厂加氢裂化装置高压空　冷器的结垢物进行了剖析，结果表明该系统结垢物　主要由稠环芳烃组成，该物质在设备表面沉积，并　逐渐缩合、聚合而高分子化。针对该系统的结垢原　因，研制出了相适应的ＮＬ一１０１阻垢分散剂。工业　（收稿日期：２ＯＯＯ一０８—０７）　（上接第６页）　表３脱氯后水样分析结果　４．２注缓蚀剂、中和剂　注入２％　３％水量，用来降低腐蚀介质浓度，冲洗　在Ｅ１０４／ｅ．ｆ前注缓蚀剂、中和剂，在汽提塔　Ｃ１０２挥发线上继续注缓蚀剂、中和剂，主要是除去　ｓ等酸性物，抑制硫腐蚀。缓蚀剂注７～ｌＯｔ￣ｇ，　铵盐，防止垢下腐蚀和减缓露点腐蚀。　４．４工艺改造　在局部管线腐蚀较严重处或弯头处，可扩大管　径，降低物料流速，以减缓酸性腐蚀物的冲刷。尽　量避免管线走向弯曲，减少湍流冲蚀。这部分管线　可采取定期测厚，监测腐蚀变化情况。　（收稿日期２００Ｏ一０８—０７）　中和剂注２～４／ｚｇ／ｇ（采用ＮＡＬＣＯ／ＥＸＸＯＮ公司　ＥＣ１０１０Ａ和ＥＣ１００８Ａ药剂）。　４．３注水　在Ｅ１０４／ｅ．ｆ前、注缓蚀剂后，与注中和剂一同