激光熔覆FeMnNiCoCr高熵合金涂层的组织结构及腐蚀性能
研究
刘涛; 赵立娟; 庄梦雅; 纪秀林 【期刊名称】《《航空制造技术》》 【年(卷),期】2019(062)021 【总页数】5页(P59-63)
【关键词】高熵合金; 激光熔覆; 组织结构; 腐蚀; 涂层 【作 者】刘涛; 赵立娟; 庄梦雅; 纪秀林
【作者单位】河海大学机电工程学院 常州213022 【正文语种】中 文
高熵合金一般由5 种或5 种以上的元素组成，由于较高的混合熵可以抑制金属间化合物的形成，所以高熵合金凝固后不仅不会形成很多金属间化合物，反而会形成简单的面心立方结构（FCC）或体心立方结构（BCC）固溶体[1-3]。高熵合金在呈现出简单微观结构的同时，还表现出优良的力学和耐腐蚀性能[4-8]。 制备高熵合金的常用方法是真空电弧熔炼[9]。但也有很多其他方法可以用于制备高熵合金。例如，采用磁控溅射技术制备出AlxCoCrCuFeNi 的金属氧化物薄膜[10]；采用电化学沉积技术制备出 BiFeCoNiMn 高熵合金薄膜[11]等。为获得具有一定厚度，且无裂纹、表面平整、稀释率低[12]的涂层，本文采用激光熔覆技术制备高熵合金涂层。此外，激光熔覆时，为了提高熔融合金与基体的润湿性，一般
会选择所含有的主要元素作为合金涂层元素的一些基体材料。例如，在45 钢上激光熔覆FeCoCrxNiB 高熵合金涂层[13]，在Ti-6Al-4V 合金表面激光熔覆TiVCrAlSi合金涂层[14]等。由于Cr 元素对合金的耐腐蚀有重要的影响，因此，本文采用激光熔覆技术在Q345 钢上制备不同Cr 含量的高熵合金涂层，重点探讨Cr 含量对涂层组织结构、硬度和耐腐蚀性能的影响，为改善不锈钢表面性能和FeMnNiCoCr 系高熵合金涂层的开发利用提供参考帮助。试验前需对样品表面打磨抛光从而获得相同的表面状态。 结果与讨论 试验及方法
本试验采用Fe、Mn、Ni、Co、Cr 这5 种金属粉末，配置了6 种Fe60-xMn20Ni10Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）合金成分[15]。下文中为了简化，分别用Cr10、Cr12.5、Cr15、Cr20、Cr25、Cr30 来表示不同Cr 含量的高熵合金涂层。采用的金属粉末粒径为200～300 目，纯度在99.5%以上。混合金属粉末经4.5h球磨后，采用预置粉末法将球磨混好的金属粉末涂敷在Q345 钢基体上，干燥后进行采用YAG 能量反馈激光器激光熔覆。每制备好一层涂层后将基材放入真空干燥箱，在60 ℃的温度下保温3h。为减少稀释的影响，如此激光熔覆4 层高熵合金涂层。激光功率P=3.0kW，激光扫描速度为
260mm/s。激光熔覆完成后，切割成10mm×10mm×10mm大小的试样。最后，将切割好的试样进行研磨，然后用机械抛光机进行抛光。
使用PW3710 型X 射线衍射仪对试样进行相组成分析，对Cu 靶进行测试，扫描角度范围为20°～100°。涂层组织形貌的观测采用JSM-6360 型号的扫描电子显微镜。采用Vickers 显微硬度计（载荷为1.961N，加载时间为15s）检测涂层的硬度，随机测量8 个点，取平均值作为硬度的测量结果。采用CHI660E 型电化学工作站，在3.5% NaCl 溶液对样品进行电化学测试，并由涂层、甘汞电极和铂电
极构成三电极体系。Tafel极化测试的扫描速率为0.5mV/s。 1 相结构与分析
激光熔覆Fe60-xMn20Ni10 Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）高熵合金涂层的XRD 图谱见图1。可见，该体系的高熵合金主要是由BCC和FCC 两种结构组成。这表明合金的高混合熵抑制了金属间化合物的形成，从而形成简单的FCC和BCC 双相组织[16]。
从衍射峰的强度来看，BCC 相和FCC 相主要集中在44°和45°衍射角附近。 当合金涂层含10% Cr 元素时，合金涂层仅含BCC 相，没有显著的FCC 衍射峰。当Cr 元素的原子百分比由10%增大到20%时，FCC 相的逐渐增多，BCC 相则逐渐减少。当Cr 元素达到20%时，FCC相的相对含量超过BCC 相，达到所有样品中FCC 相的最多量，而BCC相则是相对最少。当Cr 由20%增大到30%的过程中，FCC 相则逐渐减少，BCC 相逐渐增多。因此，随着Cr 元素的增加，合金涂层中FCC 的相对含量先增加后减少，并在含20% Cr 时具有最多的FCC 相，甚至超过BCC 相的含量并占据主导地位。 2 显微结构
激光熔覆Fe60-xMn20Ni10 Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）高熵合金涂层的SEM 照片见图2。由图2（a）可知，Cr 元素原子分数为10%时，微观组织晶粒较大，且均为等轴晶，此时的涂层大部分由BCC 相组成。由图2（b）可知，Cr 元素原子分数增大到12.5% 时，出现了非常明显的组织变化，出现了树枝晶组织且晶粒变小变细，此时的涂层中FCC 相增多，但仍以BCC 相为主。由图2（c）可知，Cr 元素原子分数增大到15%时，晶粒进一步变小，此时涂层中FCC相进一步增多，BCC 相减少。由图2（d）可知，Cr 元素增大到20%时，晶粒更小，且出现等轴晶，此时涂层中FCC 相达到最多，BCC 相很少。由图2（e）可知，Cr 元素原子分数增大到25%时，部分晶粒稍稍变大，此时BCC 相开始增多，
FCC 相变少。观察图2（f）可以看出，Cr 元素增大到30%时，晶粒较大，组织为多为柱状晶，此时涂层中BCC 相进一步增加，FCC 相进一步减少。 3 硬度分析
激光熔覆Fe60-xMn20Ni10Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）高熵合金涂层表面硬度变化曲线见图3。可见，显微硬度的变化大体呈现先上升后降低的趋势。当Cr 元素的原子百分比由10%增大到20%时，硬度值逐渐增大，由约184HV（略高于Q345 钢基体硬度148HV）增大到约500HV，达到所有涂层的最高硬度。激光熔覆过程中的快速冷凝条件增加固溶原子的固溶度极限，因而有更多的Cr 原子固溶在固溶体中，导致合金固溶体的严重晶格畸变，所以固溶强化是高熵合金涂层硬度增加的一个主要因素。当Cr 元素的原子百分比由20%继续增大到30%时，硬度值逐渐降低，在30%的时候硬度下降为约368HV，但仍显著高于基体硬度。结合扫描电镜的组织照片来看，这可能主要是由于晶粒粗化造成的。可见，Cr 元素的增加，引起晶格畸变和晶粒大小的变化。Cr20 的晶体结构最细小，如图2（d）所示，具有最显著的细晶强化效果。
图1 Fe60-xMn20Ni10Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）高熵合金涂层的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Fe60-xMn20Ni10Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）high-entropy alloy coatings
图2 Fe60-xMn20Ni10Co10Crx高熵合金涂层的微观组织Fig.2 Microstructure morphologies of Fe60-xMn20Ni10Co10Crx high-entropy alloy coatings 4 涂层的耐腐蚀性能
图3 Fe60-xMn20Ni10Co10Crx高熵合金涂层的表面硬度Fig.3 Hardness of Fe60-xMn20Ni10Co10Crx high-entropy alloy coatings
高熵合金涂层在3.5% NaCl 溶液中的极化曲线如图4所示。通过Tafel 直线外推法测得不同Cr 含量下的高熵合金涂层的腐蚀电流（Icorr）和腐蚀电位（Ecorr），
具体数值见表1。所有研究的6 种合金都表现出阴极钝化现象，这表明它们均具有良好的耐腐蚀性能。因只有Cr10 具有单相组织，如图1所示，避免了FCC 与BCC 相间的电偶腐蚀，所以Cr10 具有最小的腐蚀电流密度。Cr12.5 具有最高的腐蚀电位，表明该合金涂层的电化学腐蚀趋势最小。这与腐蚀的1/8 定律是否有关，值得今后进一步探讨。从Cr12.5 至Cr30，腐蚀电流密度先降低后增加，在Cr20 时达到最小值。自腐蚀电位越大，自腐蚀电流密度越小，就说明腐蚀速度越小，即耐蚀性越好。所以综合比较两者的关系，Cr20 的耐蚀性达到最佳，从而表明涂层随着Cr 元素的增加，新相FCC 的出现有利于降低腐蚀电位，但同时导致电偶腐蚀。当两方面因素达到一个平衡时，可以获得最佳的耐腐蚀性能。 图4 高熵合金涂层在3.5% Nacl溶液中的极化曲线Fig.4 Polarization curves for high-entropy alloy coatings in 3.5% NaCl solution
表1 Fe60-xMn20Ni10Co10Crx高熵合金涂层在3.5% NaCl溶液中的极化参数Table 1 Polarization parameters for Fe60-xMn20Ni10Co10Crx HEA coatings in 3.5% NaCl solutionCr 原子分数/% Corrosion current density/（μA·cm-2） Corrosion potential/V 10 0.573 -0.485 12.5 5.316 -0.386 15 2.034 -0.402 20 1.053 -0.409 25 2.541 -0.515 30 4.398 -0.524 结论
对激光熔覆Fe60-xMn20Ni10 Co10Crx（x=10，12.5，15，20，25，30）高熵合金涂层的组织结构与性能进行了研究，得到以下结果。
（1）激光熔覆制备的Fe50Mn20Ni10Co10Cr10 涂层是主要由BCC 相构成的单相固溶体。随着Cr含量的增加、Fe 含量的减少，合金涂层中产生FCC 相，并且FCC 相先增加后减小。Cr 原子分数为20%时 具有最多的FCC 相，甚至超过BCC 相的含量并占据主导地位。
（2）随着Cr 含量的增加，合金涂层微观组织由较大的等轴晶变化到细小的树枝
晶，再变化到较大的柱状晶。同时，合金涂层的硬度先增加后减小，在Cr 原子分数为20%时达到最大值。
（3）在3.5% NaCl 溶液中，Cr10涂层具有最小的腐蚀电流密度，Cr12.5 具有最高的腐蚀电位。Cr20具有良好的综合耐腐蚀性能。 参考文献
【相关文献】
[1]谢红波，刘贵仲，郭景杰.Mn、V、Mo、Ti、Zr 元素对AlFeCrCoCu-X 高熵合金组织与高温氧化性能的影响[J].中国有色金属学报，2015，25（1）：103-110.
XIE Hongbo,LIU Guizhong,GUO Jingjie.Effects of Mn,V,Mo,Ti,Zr elements on microstructure and high temperature oxidation performance of AlFeCrCoCu-X high-entropy alloys[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2015,25(1):103-110. [2]WANG Y P,LI B S,FU H Z.Solid solution or intermetallics in a high-entropy alloy[J].Advanced Engineering Materials,2009,11(8):1-3.
[3]SINGH S,WANDERKA N,MURTY B S,et al.Decomposition in multi-component AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy[J].Acta Materialia,2011,59(1):182-190.
[4]ZHUANG Y X,LIU W J,CHEN Z Y,et al.Effect of elemental interaction on microstructure and mechanical properties of FeCoNiCuAl alloys[J].Materials Science & Engineering A,2012,556:395-399.
[5]ZHANG Y,PENG W J.Microstructural control and propertiesoptimization of high entropy alloys[J].Procedia Engineering,2012,27:1169-1178.
[6]ZHANG A J,HAN J S,SU B,et al.Microstructure,mechanicalproperties and tribological performance of CoCrFeNi high entropyalloy matrix self-lubricating composite[J].Materials & Design,2017,114:253-263.
[7]HU C P,ZHAO Y L,WANG J P,et al.Tribological properties of AlCoCrFeNiCu high entropy alloy in high concentration hydrogen peroxide[J].Tribology,2011,31(5):439-446.
[8]张冲，吴旭辉，戴品强，等.FeCoCr0.5NiBSix 高熵合金涂层的高温冲蚀磨损性能[J].表面技术，2019，48（2）：166-172.
ZHANG Chong,WU Xu hui,DAIPinqiang,et al.Erosive wear properties of FeCoCr0.5NiBSix high-entropy alloy coating at high temperature[J].Surface Technology,2019,48(2):166-172. [9]李涵，马玲玲，位超群，等.钛合金表面激光熔覆AlBxCoCrNiTi 高熵合金涂层的组织与性能[J].
表面技术，2017，46（6）：226-231.
LI Han,MA Lingling,WEI Chaoqun,et al.Microstructure and properties of laser cladding AlBxCoCrNiTi high-entropy alloy coating on titanium alloys[J].Surface Technology,2017,46(6):226-231.
[10]CHENTK,WONG MS.Structure and properties of reactively sputtered AlxCoCrCuFeNi oxide films[J].Thin Solid Films,2007,516(2-4):141-146.
[11]YAO C Z,ZHANG P,LIU M,et al.Electrochemical preparation and magnetic study of Bi-Fe-Co-Ni-Mn high entropy alloy[J].Electrochimica Acta,2008,53(28):8359-8365.
[12]吴炳乾，饶湖常，张冲，等.Si 含量对FeCoCr0.5NiBSix 高熵合金涂层组织结构和耐磨性的影响[J].表面技术，2015，44（12）：85-91.
WU Bingqian,RAO Huchang,ZHANG Chong,et al.Effect of silicon content on the microstructure and wear resistance of FeCoCr0.5NiBSix high-entropy alloy coatings[J].Surface Technology,2015,44(12):85-91.
[13]黄标，张冲，程虎，等.激光熔覆FeCoCrxNiB 高熵合金涂层的组织结构和耐磨性[J].中国表面工程，2014 （7）：4-8.
HUANG Biao,ZHANG Chong,CHENG Hu,et al.Research on the microstructure and wear resistance of FeCoCrxNiB high-entropy alloy coatings prepared by laser cladding[J].Chinese Surface Engineering,2014(7):4-8.
[14]HUANG C,ZHANG Y Z,SHEN J Y,et al.Thermal stability and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coating on Ti-6Al-4V alloy[J].Surface & Coating Technology,2011 (206):13-1395.
[15]LI Z M,PRADEP K G,DENG Y,et al.Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength-ductility trade-off[J].Nature,2016,534:227-230.
[16]顾鹏，纪秀林，鲍亚运，等.放电等离子烧结铁基非晶涂层的滑动与冲蚀磨损性能[J].表面技术，2017，46（7）：117-121.
GU Peng,JI Xiulin,BAO Yayun,et al.Sliding and erosive wear resistance of spark plasma sintered Fe-based amorphous coating[J].Surface Technology,2017,46(7):117-121.
