甲醇制烯烃技术工艺及分析

7.1 甲醇制烯烃概述

7.1.1简介

随着天然气探明储量的不断增加、油田伴生气的利用和煤层气的开采，以及世界石油的持续短缺和资源日益枯竭，以甲烷为主要成分的天然气原料的化工利用逐渐成为国际各大石油化工公司的战略研究和开发重点。特别是天然气制烯烃技术的开发更是重中之重，因为天然气制烯烃与传统的石脑油法相比，在装置的投资和原料成本上具有优势。

传统的石脑油、轻柴油制烯烃工业与炼油工业的发展密切相关，从油田开采的原油需经炼油装置的加工获得用于生产乙烯的石脑油和轻柴油。过去由于炼油工业和乙烯工业大多独自建厂，导致重复建设过多、投资过大、效益低下。而天然气制烯烃无需投资巨大的炼油装备，故装置组成简单，投资省，产品乙烯中固定成本费用大为降低。

与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势.

目前，天然气制烯烃的研究开发主要集中在三种方法上。第一是天然气直接合成制烯烃，称作一步法。一般天然气中含有95％ 以上甲烷，用甲烷制取乙烯是一条较合理的工艺路线，但技术难度很大，研究工作目前尚处于实验室阶段；第二是天然气经合成气制烯烃，称为二步法，由天然气蒸汽转化制取合成气，再由合成气制乙烯，其方法是用费一托法由合成气直接制乙烯，即以CO与H2反应制烯烃，副产水和coz，该法产品分布受Andorson—Sohulz—Flory规律的，轻质烯烃的收率不高，近期没有工业化的可能；第三种是天然气先制成甲醇再制烯烃，称作三步法，该法又分为甲醇制乙烯、丙烯(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工

艺。

生产烯烃的常规工艺路线是通过蒸汽裂化。乙烷的裂化非常适合于NGL（液态天然气）物流丰富的地区；而且产品主要是乙烯、和少量的丙烯，特别适合提供给聚乙烯生产厂。裂化来自炼油厂的轻质或全馏程石脑油能够生产出若干种有用的联产品（例如：丙烯、各种C4、和含有芳香烃的热解汽油），还有乙烯。为了使石脑油裂化装置有利可图，就必须为这些联产品寻找市场。

二十世纪八十年代中期，美孚公司（Mobil）将它位于新西兰Montonui的“由甲醇生产汽油（MTG）”装置投入运行。美孚公司也曾披露，它的工艺过程需要重新设计，以便通过改善ZSM – 5催化剂和工艺条件来生产轻质烯烃。二十世纪八十年代后期，最终完善的“由甲醇生产烯烃（MTO）”工艺在德国的一套日产100桶流化床装置中进行了演示。MTO工艺不能独自实现天然气到烯烃的转化。供给MTO反应器的主要原料是未经蒸馏的甲醇；而甲醇则可以通过采用合成气路线的许多方法之一来生产。全程化学原理概括如下：

CH4+1/2O2CO+2H2CH3OH C2H4+C3H6+C4H8+H2O+副产品 不幸的是，经过改良的ZSM – 5沸石催化剂具有相对较大的孔隙尺寸，导致了对乙烯和丙烯相对较低的选择性。按照由ZSM – 5沸石催化剂生产出的烃类流出物总量的百分比计算，大约有43.5%的成分是乙烯。比较而言，使用乙烷作原料的蒸汽裂化装置内的裂解炉中出来的流出物含有56%的乙烯（以单程操作为基础）。与此类似，来自使用石脑油作原料的蒸汽裂化装置的混合流出物中含有31.6%的乙烯。

虽然美孚公司在新西兰建成了它的MTG（由甲醇生产汽油）装置，但它却从未建过一套全面运转的商业化MTO装置。Chem Systems只能猜测这到底是为什么。也许是并没有给予它合适的机会，或者也许要求给一套规模适当的乙烯生产装置提供非常巨量的甲醇之类的问题曾经是投资障碍。美孚公司的工艺过程明显地具有一个严重缺点；它是从采用了适合于MTG目的的中等孔隙沸石的MTG工艺发展而来的（也就是说，这种催化剂更有利于长链、带支链的烷烃和芳香烃，而不适合短链烯烃）。

近年，UOP（万国油品公司）和Norsk Hydro（挪威海德罗公司）刚刚开发出他们自己的MTO工艺；他们使用了与美孚公司不同的催化剂。硅铝磷酸盐（简

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写为SAPO）的使用是MTO技术的一大优点。除此之外，鲁奇公司（LURGI）开发了一项由甲醇生产丙烯（MTPTM）的工艺；不过到目前为止还没有大规模商业化。

7.1.2 技术进展

（1）国外研发进展

甲醇制取烯烃的工业化研究已进行了许多年。国际上的一些著名的大石油和化工公司都投入了巨大的力量，如鲁奇公司(Lurgi)、美孚石油公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)和海德罗公司(Norsk Hydro)等均进行了多年的研究。

催化剂研究进展 A. Mobil

Mobil 提出了一种使用ZSM25 催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并于1984 年进行过9 个月的中试试验,试验规模为100 桶/ d。在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯、丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯质量收率可达60 % , 烯烃总质量收率可达80 % ,大体相当于采用常规石脑油/ 粗柴式炉裂解法收率的2 倍,但催化剂的寿命尚不理想。 B. BASF

BASF 采用沸石催化剂,1980 年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30 t/ d 的中试装置。其反应温度为300 ～450 ℃,压力为0. 1 ～ 0. 5MPa ,用各种沸石做催化剂,初步试验结果是C2～C4 烯烃的质量收率为50 %～60 % ,收率低。 C. UOP

UOP 筛选出的催化剂称作MTO2100 ,MTO2100 是联碳公司开发的SAPO234 与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO234 是MTO2100 催化剂的基体,于20 世纪80 年代由UnionCarbide 分子筛部开发,主要化学成分包括Si 、Al 、P、O 等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初

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期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类,从而提高目标产物———烯烃的选性。

虽然SPAO234 是理想的催化材料,但对流化床操作不是坚固耐用的材料,而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据测，MTO2100 中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO234 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4 通过,不会产生重的烃类产品。m (乙烯) ∶m (丙烯) =0. 75～1. 5 之间调节,乙烯+ 丙烯的产率比较稳定( 80 %左右) , 而且乙烯和丙烯的纯度均在99. 6 %以上,可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。

工艺研究

A. 鲁奇 (Lurgi) 公司的甲醇制烯烃 (MTP) 工艺是在固定床反应器中采用ZSM一5催化剂，丙烯收率达到70％左右，其余产物主要是高碳烃。Lurgi工艺的目的是以丙烯为主产物。美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程。在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为计算基础，乙烯收率可达60％ (叭％)，烯烃总收率可达80％ (wt％)大体相当于采用常规石脑油经柴式列解法收率的两倍，但催化剂的寿命尚不理想。巴斯夫(BASF)公司采用沸石催化剂，1980年夏季在德国线辛港建立了一套月消耗30吨甲醇的中试装置[ 。此法反应器温度为300～450℃，压力为0．1～0．5MPa，用各种沸石作催化剂，初步试验结果是 ～C4烯烃的重量收率为50％～60％ ，收率太低。 B. 环球油品公司 (UOP) 也进行了多年的研究，环球油品公司筛选出的催化剂称作MTO-100，其主要成分是SAPO-34分子筛 (微孔硅铝磷酸盐) ，这种催化剂的选择性高于ZSM-5沸石催化剂。U0P于1995年6月建设了一套甲醇加工能力为0.75t/d的示范装置，整个装置包括原料甲醇和催化剂储存进料系统，空气压缩净化系统、氮气系统、压缩冷冻系统、冷却系统，反应和催化剂再生系统，分离系统及控制系统。

示范装置的主要设备有反应器、再生器、塔、罐和机泵等，不需要使用特殊设备和材料。装置连续运转了90天，各系统的操作都正常顺利，这套工艺称作UOP

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MTO(Methand to Olefin)工艺。

在90天中不仅全流程通畅，而且催化剂经过450次反应-再生循环，其性能仍然非常稳定，反应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求。示范装置在90天连续运转中甲醇转化率和乙烯选择性随时间的变化及反应的进行都非常稳定。 90天的运转中，示范装置不仅可以实现正常的生产操作，而且可以改变操作调节乙烯和丙烯的产出比例，说明示范装置具有很好的操作弹性。

反应产品中丙烷、乙烷和氢的产率非常低，产品乙烯和丙烯的纯度均在99.6％以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求，同时，原材料利用充分，仅乙烯和丙烯中的碳原子就占了甲醇中碳原子的79％ ，加上C4和C5碳原子的利用高达90％。表1列出了UOP MTO装置的物料平衡表。

在连续90天运转中，甲醇的转化率始终保持在100％附近。1995年11月UOP在南非第四次天然气转化国际会议上首次公布了他们联合开发的天然气经合成甲醇进一步生产烯烃(乙烯、丙烯及丁烯)的MTO过程及示范装置的运行数据，并称该工艺技术已可以实现年产50万吨乙烯的工业化生产。

（2） 国内研发进展

在20 世纪80 年代,中科院大连化物所已开始对MTO 工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究,国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO 催化剂的研究,得到了与UOP 接近的结果,尤其中科院大连化物所的开发与研究工

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作进展迅速,在20 世纪90 年代发明了用三乙胺( TEA) 和二乙胺(DEA) 为模板剂及用TEA(或DEA) 加四乙基氢氧化胺( TEAOH) 为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法,同时还研制了专用的MTO 催化剂DO123 。目前大连化物所的中试研究水平已经与国际水平相当, 而DO123 催化剂的价格却低得多。

自从上世纪90年代以来，国内已有多家研究院所和相关企业已就甲醇制烯烃技术展开研究。例如大连化物所，山西煤化所，中石化系统，清华大学，华东理工大学等，其中大部分还处于小试研究阶段，就目前来看，大连化物所在这方面处于领先地位，并已在国内取得多项相关发明专利。

2006年9月份有报道称，由大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化集团洛阳石化工程公司合作的\"甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术开发\"工业性试验项目取得重大突破性进展，在日处理甲醇50吨的工业化试验装置上实现了近100%甲醇转化率，低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性达90%以上的结果。该工业性试验项目通过了国家级鉴定，以袁晴棠院士为组长的鉴定专家组认为，大连化物所首次将SAPO-34催化材料应用于甲醇制烯烃的催化过程，并开发了相应的催化剂和与之配套的循环流化床中试技术；利用该中试技术建成了目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化装置，该项技术是具有自主知识产权的创新技术；装置规模和技术指标处于国际领先水平。

7.2 甲醇制烯烃工艺

甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系统、分离净化系统和催化剂再生系统。这几个工艺过程和机理均比较成熟，因此MTO工艺研究的重点是催化剂的筛选和制备技术。

MTO 的概念最早由美国Mobil 公司在20 世纪80 年代提出,UOP 和Hydro 公司从1992 年开始联合进行有关MTO 技术的研究,两家公司合作筛选出一种新型的SAPO234 型硅铝磷酸盐分子筛催化剂,通过控制催化剂酸性中心的位置和强度,使其具有择形能力,从而减少低碳烯烃齐聚,甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO234 型催化剂的研发成功是对MTO 工艺研究的极大推进,目

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前该型催化剂已发展成更先进的MTO2100 催化剂。

UOP／HYDROMTO工艺的主要特点是：流化的反应器和再生器，可实现连续稳定运转；专有的UOPSAPO—34为基体的催化剂；较低的反应压力(1—3bar)；不需添加稀释介质(因此反应器较小)；可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的生产比例；工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇：产品主要是烯烃类产品，不设置乙烯、丙烯分离器情况下可得到97％纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备情况下可得到聚合级轻烯烃；MTO中试装置运行结果表明MTO装置在反应器出口物流中不存在非常规杂质。

7.2.1 基本原理

在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6＋ 烯烃及焦炭。现仅以甲醇先脱水生成二甲醚、二甲醚进一步脱水生成烯烃、烯烃齐聚成脂肪烃和芳烃等汽油组分3步来分析反应过程及热力学。

2CH3OHYCH3OCH3+H2O

CH3OCH3Y2CH2烯烃+2H2O

CH2烯烃YCH2烃

由于生产烯烃的MT0过程是强放热反应，所以MTO工艺所使用的催化剂必须具备良好的耐热性，Mr0使用的反应器也必须具有优越的传热性能，以便及时将大量反应热除去。

7.2.2反应机理

有关反应机理研究已有专著论述, 其中代表性的理论如下: （1）氧合内合盐机理

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该机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧合离子, 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内 氧盐。接着, 脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。该物种或者经分子内的Stevens重排形成甲乙醚, 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。两者都通过Β2消除反应生成乙烯, 详见图7.1

图7.1 氧合内合盐机理示意图

（2）碳烯离子机理

在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下, 甲醇经Α2消除反应水得到碳烯(CH2),然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。

（3）串连型机理 该机理可用下式表示: 2C1→C2H4+ H2O C2H4+ C1→C3H6 C3H6+ C1→C4H8

式中C1 来自甲醇, 并通过多步加成生成各种烯烃。 （4）平行型机理

该机理是以SAPO-34 为催化剂, 以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的,其机理见图7.2。

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图7.2 平行型机理示意图

（5）其它反应机理

除上述机理外, 也有的认为反应为自由基机理,而二甲醚可能是一种甲基自由基源。

7.2.3反应热效应

甲醇制烯烃工艺中所有主、副反应均为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。此外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。因此，必须严格控制反应温度，以裂解反应向纵深发展。然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。

7．2.4生产工艺流程

（1） 工艺简图

甲醇生产乙烯工艺流程图如下所示。

甲醇与再生后的热催化剂混合后进人流化床反应器，由于高效率混合，反应器中温度非常均匀。反应后的高温气体经换热、回收热量后，进一步用水冷却并在水分离罐中分离出反应过程中生成的水，然后反应气经过压缩，再进人NaOH净化塔以脱去CO ，NaOH净化塔出来的气体再进入分子筛干燥器进一步干燥，干燥后的

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气体进人脱甲烷塔，脱除少量氢和甲烷，塔底产物再进人脱乙烷塔，脱乙烷塔塔顶产物进人C2分离塔，塔顶产物即为聚合级乙烯(纯度>99.6％)，脱乙烷塔塔底物进人脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶产品即为聚合级丙烯(纯度>99.8％)，塔底产物为C4产品。

来自新鲜催化剂料斗的新鲜催化剂(冷)与再生器下来的再生后的催化剂(热)以及甲醇气体(换热后汽化为气体)一起进人反应器底部，和反应器中催化剂充分混合接触，在均匀温度下，甲醇反应生成乙烯、丙烯等产品。再生器中

通人足够的空气使催化剂上的焦炭在流化状态下完全燃烧，使得催化再生并被加热。

（2）流程单元介绍

MTO单元由进料汽化和产品急冷区，反应/再生区，蒸汽发生区，燃烧空气和废气区几部分组。 a.进料汽化和产品急冷区

进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐，进料闪蒸罐，洗涤水汽提塔，急冷塔，产品分离塔和产品/水汽提塔组成。进料经过与汽提后的水产品换热，在中间冷凝器中部分汽化，之后在进料闪蒸罐中闪蒸分成气相和液相。除了少量的

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底部物流分出，余下来的液体用进料汽化器汽化。已成为富水的进料闪蒸罐底部物流入氧化物汽提塔中。一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。

洗涤水汽提塔底物主要是纯水，循环回轻烯烃回收单元的甲醇回收区去回收MTO生成气中未反应的甲醇。水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。过剩的水(和一些来自于甲醇进料的重质污染物)进入洗涤水汽提塔净化后从底部流出。部分水送入急冷塔做最后的分离。

进料在闪蒸罐中汽化后与蒸汽换热从而过热。过热原料送入反应器。MTO反应器的流出物在反应器流出物冷却器中冷却，然后送入急冷塔。反应器流出物在急冷塔中用水回流完成脱过热。水是MTO反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。急冷塔回流也除去了反应流出物中的杂质。重的反应副产物将冷凝为回流。一些固体也会被洗去。MTO反应流出物中会含有极少量的醋酸，冷凝成急冷塔回流。为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱(氢氧化钠)。为了控制回流中的固体含量，急冷塔底取出废水，送入界区外的水处理设备。为了补偿因反应流出物脱过热而引起的底部废水流的损失，来自产品分离器的产品水循环回急冷塔顶部。

急冷塔顶的气相送入产品分离器中。产品水的大部分在产品分离器中用两股回流冷凝。产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。 b.流化催化反应和再生区

MTO的反应器是快速流化床型的流化催化裂化设计。反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。反应器的上部主要是气相与催化剂的分离区。在反应器提升器出口的初级预分离之后，进入多级旋风分离器和外置的三级分离器来完成整个的分离。分离出来的催化剂继续通过再循环滑阀自反应器上部循环回反应器下部，以保证反应器下部的催化剂藏量密度。反应温度用反应器的催化剂冷却器控制。催化剂冷却器通过产生蒸汽吸收反应热。催化剂冷却器是“流通”型。热量从而转移，因此反应器温度是通过用调

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节冷却后催化剂滑阀的开度从而调节催化剂通过冷却器的循环量来控制的。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵是蒸汽发生系统的一部分。

MTO过程中会在催化剂上形成积碳。因此，催化剂需连续再生以保持理想的活性。烃类在待生催化剂汽提塔中从待生催化剂中汽提出来。待生催化剂通过待生催化剂立管和提升器送到再生器。MTO的再生器是鼓泡床型。再生器由分布器(再生器空气)、催化剂流化床和多级旋风分离器组成。催化剂的再生是放热的。焦碳燃烧产生的热量被再生催化剂冷却器中产生的蒸汽回收。催化剂冷却器是后混合型。调整进出冷却器的催化剂循环量来控制热负荷。而催化剂的循环量由注入冷却器的流化介质(松动空气)的量控制。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵包括在蒸汽发生系统。除焦后的催化剂通过再生催化剂立管回到反应器。 c.再生空气和废气区

再生空气区由主风机、直接燃烧空气加热器和提升风机组成。主风机提供的助燃空气经直接燃烧空气加热器后进入再生器。直接燃烧空气加热器只在开工时使用，以将再生器的温度提高到正常操作温度。提升风机为再生催化剂冷却器提供松动空气，还为待生催化剂从反应器转移到再生器提供提升空气。提升空气需要助燃空气所需的较高压力。通常认为用主风机提供松动风和提升空气的设计是不经济的。然而，如果充足的工艺空气可以被利用来满足松动风和提升风的需要，可以不用提升风机。

废气区由废气冷却器，废气过滤器和烟囱组成。来自再生器的废气在废气冷却器发生高压蒸汽，回收热量。出冷却器的废气进入废气过滤器，除去其中的催化剂颗粒。出过滤器的废气由烟囱排空。为了减少催化剂损失，从废气过滤器回收的物料进入废气精分离器。分离器将回收的催化剂分为两类。较大的颗粒循环回MTO再生器。较小的颗粒被处理掉。

(3)轻烯烃回收单元(LORP单元)

a.压缩区

压缩区由MTO产品压缩机，级间吸入罐和级间冷却器组成。在接近周围环境温度、压力下，MTO的气体物流送入LORP单元的压缩部分。为了回收烯烃产品，首先将操作压力提高到能浓缩和通过分馏来分离的压力等级水平是很必要

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的。MTO产品压缩机是多级离心压缩机。压缩机的级间流在级间冷却器和级间吸入罐中冷却和闪蒸。由水和溶解的轻烃组成的级间冷凝物计量后通过级间罐回到上一级吸入罐。纯冷凝物被泵回到MTO单元。 b.二甲醚回收区

来自于最后一级压缩机冷却器的流出物送入二甲醚汽提负荷罐。在这里液态烃和水相是同时存在的。在二甲醚汽提负荷罐中两液相从烃类气相中分离出来。二甲醚在两相态中都存在。二甲醚如返回MTO单元反应器可转化为有价值烯烃。因此将二甲醚从轻烃中回收。液态烃被泵送到二甲醚汽提塔。二甲醚从液态烃中汽提出来并回到压缩机最后一级的级间冷却器。二甲醚汽提塔的纯塔底物冷却到环境温度后送入水洗区。出二甲醚汽提负荷罐的气相去氧化物吸收塔。在氧化物吸收塔中来自于MTO单元的水用于吸收产品气相中的二甲醚。带有二甲醚的水回到MTO单元。 c.水洗区

二甲醚回收以后，气相和液态的烃中还含有残留的甲醇。用水来回收这些物流中的甲醇。吸收水在LORP单元和MTO单元的洗涤水汽提塔间循环。MTO的液态烃产品在水洗塔中洗涤。甲醇被吸收后，液体送~LORP单元的分馏区。MTO的汽相产品送入碱洗区。来自于水洗塔和氧化物吸收塔的富甲醇水回到MTO单元。在MTO洗涤水汽提塔中甲醇从废水中汽提出来循环回MTO反应器。 d.碱洗区

MTO气相产品中的二氧化碳产物在碱洗塔中脱除。碱洗塔有三股碱液回流和一股水回流来脱除残余的碱。碱洗区包括补充碱和水的中间罐和注入泵。废碱脱气后送出界区处理。二氧化碳脱除后，MTO气相产品被冷却然后送入干燥区。 e.干燥区

MTO的气体产物需干燥处理，为下游的低温工段做准备。干燥区由两个MTO产品干燥器和再生设备组成。干燥器用分子筛脱水。来自于LORP单元的轻质气体用于再生干燥剂。再生设备由再生加热器，再生冷却器和再生分离罐组成。脱水后，再生的气体混入燃料气系统。干燥后的反应气送入分馏区的脱乙烷塔。脱乙烷塔的塔顶气压缩后送入乙炔转换区。 f.乙炔转换区

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脱乙烷塔顶气中包含C2和更轻的物料。物流中的副产物乙炔被选择加氢转化为乙烯。乙炔转化是气相催化工艺。这个区由两个乙炔转换塔和一个防护床组成。进料加热器包括在内用来调整反应的选择性。下游防护床从转换塔流出物中脱除痕迹的副产物。防护床与MTO的产品干燥器共用同一干燥气再生系统。转换塔的气相再生设备包括在此区中。乙炔转换区的物流冷却后送入脱乙烷塔顶冷凝器。 g.分馏区

分馏区由脱乙烷塔，脱甲烷塔，C2分离塔，脱丙烷塔，C3分离塔和脱丁烷塔组成。在压缩，氧化物回收，碱洗和干燥之后，MTO产品气冷却后进入脱乙烷塔。脱乙烷塔顶产品是混合的C2组分。由丙烷和更重的烃类组成的脱乙烷塔底物送入脱丙烷塔。脱乙烷塔顶物压缩后送入乙炔转换单元。来自于脱乙烷塔接收器的净气相产品送入脱甲烷塔进料冷冻器。

脱甲烷塔从混合C2物流中脱除轻杂质(包括甲烷，氢和惰性气体)。脱甲烷塔顶物送去做燃料气。脱甲烷塔底物送入C2分离塔。

在C2分离塔中乙烯产品从乙烷中分离出来。分离塔顶的纯物质送入乙烯储罐。塔底物蒸发，加热后并入燃料气系统。

脱乙烷塔塔底物流进入脱丙烷塔。混合的C3组分在脱丙烷塔中与较重的C4以上物料分离。脱丙烷塔顶物送入氧化物回收单元(ORU)。采用液相吸收工艺脱除痕量的氧化物。ORU包括惰性气体再生设备。脱丙烷塔塔顶物在ORU单元处理后，送入C3分离塔。脱丙烷塔底物送入脱丁烷塔。在C3分离塔中丙烯与丙烷分离。塔顶物泵送储存。分离塔塔底饱和的丙烷产品汽化后混入燃料气系统。脱丁烷塔(如果需要)从戊烷和更重的烃类中分离出丁烷。脱丁烷塔的进料是脱丙烷塔底物和水洗塔产品的混合物。脱丁烷塔的塔顶和塔底产品送去储存。 h.丙烯制冷区

LORP单元浓缩和分离轻烃需要在低温、高压条件下操作。用丙烯产品做制冷剂。丙烯制冷区由多级离心式丙烯制冷压缩机和一个丙烯缓冲罐组成。LORP单元中多个冷却器，冷凝器和再沸器都是用丙烯做制冷剂。

7.2.5甲醇制烯烃工艺条件

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A. 反应温度

反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应温度有利于产物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高。但在反应温度高于 723 K时 ,催化剂的积炭速率加速 ,同时产物中的烷烃含量开始变得显著 ,最佳的MTO反应温度在 400 ℃左右。这可能是由于在高温下 ,烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因。此外 ,从机理角度出发 ,在较低的温度下( T≤523 K) ,主要发生甲醇脱水至 DME的反应;而在过高的温度下( T≥723 K) ,氢转移等副反应开始变得显著。

B. 原料空速

原料空速对产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著 ,这与平行反应机理相符 ,但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。此外 ,较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率 ,导致催化剂失活加快 ,这与研究反应的积F炭和失活现象的结果相一致。

C. 反应压力

改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率。对于这种串联反应 ,降低压力有助于降低 2 反应的耦联度 ,而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成。因此通常选择常压作为反应的最佳条件。

D. 稀释剂

在反应原料中加入稀释剂 ,可以起到降低甲醇分压的作用 ,从而有助于低碳烯烃的生成。在反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外 ,还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面产生竞争吸附 ,并且可以将催化剂表面的 L 酸位转化为 B 酸位。但水蒸气的引入对反应也有不利的影响 ,会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变 ,从而导致催化剂的不可逆失活。通过实验发现 ,甲醇中混入适量的水共同进料 ,可以得到最佳的反应效果。

7.2.6 MTO 技术特点

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从化学反应可对MTO技术归纳如下特点： (1）反应产物复杂

除目的产物低碳烯烃外，还副产大量水蒸汽、混合烷烃、芳香烃、焦炭、碳氧化物和氢气等，故反应产品气的精制、分离、回收和综合利用极为重要。 (2）所有主、副反应均为放热反应

由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。

从以上反应和热效应数据可以看出，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。因此，必须严格控制反应温度，以裂解反应向纵深发展。然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。 (3）所有主、副反应均有水蒸汽生成

根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。

（4）所有主、副反应均为分子数增加的反应从

化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。 （5）所有主、副反应均为均为快速反应

动力学研究证明，以上反应均为快速反应，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。

从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。

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7.2.7关于三大公司以甲醇生产烯烃的工艺介绍

A．UOP/HYDRO公司的MTO工艺

1．化学原理

与美孚公司的工艺过程相比，UOP/HYDRO公司的“由甲醇生产烯烃（MTO）”工艺又向前迈进了一大步；这主要是由于他们开发了以SAPO – 34为基础的新型催化剂。用于这种类型化学工艺的SAPO – 34催化剂并不是新出现的，这一点在关于本主题的以前PERP报告（94/95S11）中有过讨论。通过对SAPO技术的进一步改进，现在已经生产出最新的MTO – 100催化剂。最初的催化剂SAPO – 34是一种硅铝磷酸盐分子筛，它对于甲醇向乙烯和丙烯的转化具有很高的选择性。也就是说，这种分子筛的孔隙结构使得只有比较轻和比较小的分子才能够容易地在其中进出扩散。更新的MTO – 100催化剂对于乙烯和丙烯的选择性为80%。由于在催化剂上形成了焦炭，所以催化剂需要连续再生；流化床反应器/再生器的布置形式应适合此目的。

SAPO催化剂通常都是高挥发性的催化材料，能够像沸石那样进行处理；虽然它们并不趋向于具有相同的热稳定性。从化学原理来讲，它们具有类似于沸石的下列性质：

    

有限的孔隙率； 晶体显微结构； 有限的酸性； 形状选择性催化作用； 酸性交换能力。

SAPO – 34催化剂的晶体显微结构类似于“菱沸石”沸石结构。不过，与ZSM – 5相比，SAPO – 34的优势在于比较窄的微晶形通道（或孔隙），以及对酸性分配的更好控制。酸性中心在晶体孔隙网络内部的分配和强度对MTO工艺的选择性影响特别大。较强的酸性中心能够导致MTG活性增加，从而降低对轻质烯烃的选择性。

虽然经过改良的SAPO – 34是一种适合于这种工艺的催化材料，但对于流化

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床操作来说，它的结实程度还不够。因此，MTO催化剂是SAPO – 34与一系列特别选出的粘合材料的组合体。对于这样的工艺过程，粘合剂的选择非常重要；因为它既要使整个催化剂足够结实，但又不能妨碍催化剂的选择性。据Chem Systems推测，所用的粘合剂是经过处理的氧化硅和氧化铝，能够给出精选的孔隙率、酸性和强度。为了允许甲醇和MTO产品快速扩散进出SAPO – 34，粘合剂的孔隙率很重要。催化剂能够以类似于FCC（流化床催化裂化）催化剂的方式通过喷雾干燥而制得。

这样一种催化剂的再生对于将焦炭从催化剂上烧去的方式是敏感的。催化剂内部的燃烧控制将决定催化剂转化和选择性能的长期稳定性。

2．工艺过程描述

因为几乎没有什么重馏分联产品需要分离和处理，所以简化了分离序列装置；尽管如此，UOP/HYDRO公司的MTO工艺设计看起来仍与概念上的美孚公司的工艺非常类似。图4.A.1给出了UOP/HYDRO公司MTO工艺的简化工艺流程图。虽然图中显示的是将脱乙烷塔布置在第一位置的回收系统，但也可以同样容易地采用将脱甲烷塔作为第一的布置方式。

该工艺过程的原料是甲醇。粗甲醇就能满足此目的。因此，制造AA级甲醇（纯度为99.85重量百分比）所需的蒸馏步骤就不再有必要，从而使得上游甲醇装置能够节省一部分基建投资。不过，删除这个塔意味着，如果市场情况发生变化，甲醇也不能作为任何其它用途销售，从而了甲醇生产装置的灵活性。 如同美孚公司的MTG工艺一样，流化床还得使用，以便能够相对容易地维持恒定的温度和产率。该工艺的操作温度范围是350C到525C，最佳温度是350C。MTO工艺的剧烈程度能够通过工艺生产量、温度、压力、和催化剂重复循环速率的组合来控制。温度基本上确定了该工艺的热力学操作性能，而生产量则决定了接触时间。工艺的转化和选择性能也还取决于压力。UOP/HYDRO公司MTO工艺的反应器操作压力大约为1 - 3巴（表压）（29 – 58 磅/英寸2绝压）。

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18

表4.A.1描述了UOP/HYDRO公司MTO工艺的工艺产率性能；这在不受版权的文献中曾有过图示。操作烈度的影响效应使得乙烯与丙烯的比率能够被改变。UOP公司声称，通过改变反应器的条件，该比率的变化范围可以是从1.5到0.。

表 4.A.1

UOP/HYDRO公司MTO工艺（SAPO-34）的组分产率

流化床稳态操作

含碳物质的产率 轻质烷烃，C1到C4 乙烯 丙烯 丁烯（最低为1,3 – 丁二烯） C5 + 脂肪烃 其它、无机物和焦碳 合计

根据已出版的UOP公司关于其示范装置的产量数值，Chem Systems相信，UOP工艺是在大约99 %的甲醇转化率条件下运行的。这种假设也考虑到了重复循环甲醇的任何少量损失。

在简化的质量平衡中，新鲜的甲醇浓缩物进料首先与重复循环的物料组合，然后才供给到流化床系统。在流化床前面有一个分离装置，它控制着进料中甲醇与水的比例。为了优化流化床的烯烃产率，必须要有一定的水份含量（典型为20%）。甲醇进料在流体床中与催化剂接触，发生反应。根据反应中涉及到的化学属性，存在一个对水的非常大的整体选择性。通过改变反应器的操作烈度，UOP/HYDRO公司的MTO工艺能够根据市场需求变化在最大量生产乙烯和最大量生产丙烯的操作模式之间切换。表4.A.2中列出了关于不同生产模式的典型总体物料平衡。

HYDRO公司在挪威的示范装置采用了配备有一个连续流化床再生器的流化床反应器。已经证实，其长期转化率可达98.7%。该项技术是对UOP公司建立的FCC（流化床催化裂化）商业技术的进一步延伸。

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百分比 4 40 38 11 4 3 100 表 4.A.2

UOP/HYDRO公司MTO工艺的灵活性（6）

（千公吨/年）

进料 甲醇 产品 乙烯 丙烯 混合丁烯 C5 + 烃类 轻馏分 其它 合计 乙烯和丙烯合计

焦炭也要生成。它能降低催化剂的有效性，所以必须烧掉。燃烧在再生器中进行；空气在其中充当燃烧介质。某些催化剂颗粒可能会在反应过程中破碎；所以需要通过一套合适的多级旋风分离器装置将这些破碎的颗粒从流化床流出物中除去。从再生器中出来的废气可能是通过一个燃烧器，以蒸汽的形式回收热量；而催化剂微粒则通过静电除尘设备除去。

分离之前，流出的混合物先通过一个特殊设计的供料流出物换热器排列。大多数水和未反应的甲醇都在此除去。烃类通过分馏从氧化重复循环物流中除去；各种氧化物也在压缩机组的不同部分除去。这些物流非常小；所以，为简化起见，已从形式上将它们排除在质量平衡之外。

一台多级压缩机被用来液化烃类混合物。然后，这些混合物被洗涤，除去无机物。Chem Systems已经设想了五台类似于平常可以在蒸汽裂化装置中看到的那种压缩机的布置形式。在此之后，含有大约50%乙烯的烃类物流被供给到分离器

系统；在等效的蒸汽裂化装置中简化掉了该分离系统，因为实际上不存在乙炔成分，重馏分也几乎没有。虽然冷箱设计被简化掉了，但分离顺序仍类似于具有脱乙烷塔、脱甲烷塔、脱丙烷塔、和脱丁烷塔的蒸汽裂化装置。聚合级的乙烯和丙烯从分离塔中产出。其它产品包括：可燃

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最大量乙烯 2,549 500 325 107 50 1,479 2,549 825 高乙烯含量 2,472 450 375 110 47 56 1,434 2,472 825 高丙烯含量 2,434 400 425 124 50 24 1,412 2,434 825 气体，含有乙烷和LPG（液化石油气）的轻质燃料物流，C5 +重质烃类物流和含有少量1,3 – 丁二烯的C4物流。

在最初的Chem Systems设计中（参见报告PERP 94/95S11），用来除去乙炔的设施并未包括在内；虽然大家都知道在理论上应该有极少量的乙炔存在。这么少量的乙炔和MAPD可能会高出聚合级乙烯与丙烯的允许极限。如果情况的确是这样，那就需要进行选择加氢；这时，根据MTO装置相对较低的氢气产量，可以推断出需要从外部输入氢气。最新的流程图（图4.A.1）显示了这些基于从UOP输入的装置。

关于该主题的以前的PERP报告（94/95S11）讨论了一套混合的裂化装置与MTO的联合体，其目的是试图组合各种技术的最好方面、以便充分利用天然气相对较低的原料成本。关于详细内容，读者可参阅那份报告。

从原则上讲，UOP/HYDRO公司的MTO工艺使MTO技术的进步上了一个新的台阶。这得归功于新型的SAPO – 34催化剂。UOP/HYDRO公司的MTO工艺所面临的最大挑战将是获得第一个生产许可证，并建设第一套操作装置。

3．最新专利

从最后一份关于MTO工艺的PERP报告到现在，UOP公司已经发布了很多项专利，其中有不少项可直接应用于他们的工艺过程。论述如下。

一项最近的美国专利（7）讨论了一个设计用于重复循环副产品水的MTO工艺。文中给出了两条建议。一条是将MTO工号中生成的水直接转移到合成气生产工号，不用进一步处理来除去任何烃类或氧化物。当合成气生产工号采用了一段重整和二段重整两个步骤时，这其中要用到氧气，重整工号的水需求总量被减小。在该操作过程中，MTO工号中生成的水提供了用于一段重整阶段的所有补给水。第二条建议是，通过利用一部分来自MTO工号的过量水进行产品丙烯的醚化，以生产二异丙醚（DIPE）。因为不需要高纯度的丙烯，所以可以省掉MTO蒸馏工号中的脱乙烷塔。

UOP公司的其它论文揭示，在氧化物转化工艺过程中，使用水或蒸汽作为稀释剂对甲基磷酸铝催化剂有不良影响。有两项单独的专利论及此事。一项专利建议使用甲烷作为稀释剂（从下游脱甲烷塔中回收并重复循环），来代替水（8）。另一项专利建议不要除去粗氧化物原料（即甲醇）中的水，而是继续将粗氧化物供给到二级转化步骤中，用于额外水的生产（9）。利用特殊设计，粗氧化物被供给到一个包含反应段的蒸馏塔，来生产具有较低水含量的醚（二甲醚）产品流。

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另一项专利讨论了转化每个分子上具有4个碳原子的轻烯烃或更重烯烃的工艺过程（例如丁烯）。（10）该工艺过程不是专门针对MTO工艺的，可以容易地添加到一个FCC（流化床催化裂化）或蒸汽裂化装置上。丁烯被特别选择加氢，将二烯烃转化为单烯烃。得到的单烯烃被分离出来，然后在选择性醚化反应器中进行反应。异戊烯和更重的组分被转化为相应的醚。未反应的丁烯被分离，并送到丁烯裂化反应器中（流化床类型），通过使用小孔隙的选择性催化剂来生产乙烯和丙烯。本项发明的一个要点是除去丁烯物流中产率相对较低的组分——异丁烯。因为异丁烯达不到与线性单烯烃相同的转化程度，所以会降低整个工艺过程的有效性。

B．鲁奇公司的MTPTM工艺

1．介绍

鲁奇公司正在准备申请一项由甲醇生产丙烯的催化转化工艺（MTPTM）的生产许可。由于能够获得低成本的甲醇、再加上丙烯需求量上升，使得这种工艺得以生存。低成本（得天独厚的）气体产区通常支持乙烷裂化，而不支持重质液体裂化，所以这种地区具有丰富的乙烯供应，而丙烯的供应量则不足。MTP技术允许在低成本气体地区发展以C3为基础的石化产品，而无需依赖沉降丙烷或石脑油。鲁奇公司声称，日产5000公吨的甲醇装置每年能够生产500公吨丙烯。鲁奇公司计划于2001年夏季在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂中起动一套示范装置。

规模经济连同高效的工艺过程使得鲁奇公司的“Mega MethanolTM（大规模甲醇）工艺”特别适合于MTPTM工艺。Mega MethanolTM工艺基于催化预重整和利用氧气的自热重整来生产合成气，足够供应在一套单列双级甲醇反应器系统中（例如，串联的气体冷却反应器和水冷反应器）日产5000吨纯甲醇。PERP报告98/99–4“甲醇”中曾讨论过这个概念。第5节中列出的甲醇生产成本就以这篇论文作为基础。

该项技术涉及到一个通过转化含有甲醇蒸气和/或二甲醚蒸气与水蒸汽的反应混合物来生产较低烯烃（例如乙烯和丙烯）的过程。反应在一个管式反应器或流化床反应器中进行。催化剂被直接冷却；它以硅/铝原子比至少为10硼碳烷硅酮（PENTASIL）型晶体硅酸铝为基础。

2．化学原理

该项技术涉及到一个通过转化含有甲醇蒸气和/或二甲醚蒸气与水蒸汽的反应混合物来生产较低烯烃（例如乙烯和丙烯）的过程。反应在一个盐浴管式反应器中进行；催化剂被间接冷却；它以硅/铝原子比至少为10的硼碳烷硅酮型晶体硅酸铝为基础。

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操作条件为：

 

压力1.3到1.6巴； 温度420到490C。

而且，根据专利：



水和甲醇或甲醇等价物（对应于半摩尔的二甲醚）的重量比为0.1到1.5，最好是从0.3到0.8。这不包括由反应生成的水。

专利中描述了沸石催化剂（由Sud Chemie GmbH——德国南方化学公司提供）。作为一种硼碳烷硅酮型含质子催化剂，其性质为：

    

碱含量小于380 ppm（最好是小于200 ppm，小于100 ppm则更好）； ZnO（氧化锌）含量小于0.1 %重量比； CdO（氧化镉）含量小于0.1 %重量比；

BET（布鲁纳尔-埃梅特-泰勒过程，一种测定表面积的方法）表面为300到600m2/g； 孔隙容积（用水银孔率法测定）为0.3 - 0.8 m3/g。

其它合适的催化剂是所谓的SAPO催化剂。它们具有形状选择性；它们的主要成分是硅、铝和磷。除此之外，硅酸盐催化剂适既用于第一反应器，也适用于第二反应器。

据估计，催化剂再生之间的循环时间大于800小时。他们采有了简单的现场催化剂再生循环，利用加了氧气（空气）的氮气来烧焦。预期的催化剂工作寿命大于12个月。

有好几项另外的鲁奇公司专利谈到了对丙烯产率的改进。一项专利增加了第三台反应器，其中装有形状选择性催化剂。第一级流出物中包含的C5 +物流富含苯，被供给到此第二级中。来自该反应器的流出物中包含的烃类产品混合物富含丙烯和丁烯。再有一项专利涉及到了将C4到C7烯烃转化为丙烯。该专利是鲁奇公司PropylurTM工艺的基础；这在PERP报告00/01–4“乙烯/丙烯”中曾有过简单描述。可以相信，在这些专利中描述的技术也用在了MTPTM工艺中。

选择性显示在表4.B.1中。对于丙烯有一个相当高的选择性。汽油产品能够被直接送到汽油组分总成中混合（假定在附近在一个出口）。表4.B.2中列出了大概的汽油混合物。

表 4.B.1

催化剂性能 – 鲁奇公司的MTP™工艺 组分 烯烃 C2 = C3 =

选择性，摩尔C % 4.6 46.6 23

C4 = C5 = C6 = C7 = C8 + = 链烷烃 环烷烷 芳香烃 表 4.B.2

21.1 8.9 4.9 0.6 0.3 7.9 1.7 2.8 汽油混合物 – 鲁奇MTP™工艺 组分 C4-C8烷烃 C4-C8烯烃 环状饱和烃 环状不饱和烃 苯 甲苯 二甲苯

3．工艺过程描述

图4.B.1、4.B.2和4.B.3中显示了关于MTPTM工艺的一个概念性设计方案。该工艺过程采用了一台管式反应器。甲醇首先被反应器流出物预热到250到350C之间的温度（从而被汽化），然后去到预反应器；在预反应器中，一些甲醇被转化成二甲醚和水。在另一台反应器流出物换热器中，生成的蒸汽被组合到预反应器的流出物中，一起送到固定床反应器。

主反应器是一台带有盐浴冷却系统的管式反应器。反应器管子的长度一般是1米到5米，内径为20 – 50 mm。流出物被冷却，首先是通过使用重复循环的水生成蒸汽，然后再用甲醇进料冷却。最后，通过一个空气和水冷却的组合，它被冷却到冷凝点。混合物被送到分相器。液态烃去往下游蒸馏工号。水被汽提出来，一部分重复循环回到反应器。蒸气通向装置的压缩和蒸馏工号。

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重量百分比 32 – 36 27 – 30 8 – 10 0.2 - 0.4 2 – 3 2 – 4 20 – 25 装置的压缩和蒸馏工号类似于蒸汽裂化装置尾端看到的样子。首先，蒸气被压缩到400 – 500磅/英寸2（表）的压力。经过压缩的蒸气被干燥，二氧化碳之类的氧化物都被除去。

蒸馏是一个直接过程。对于这个示例，采用了将脱乙烷塔作为第一的配置形式。清洁干燥的蒸气被送到脱乙烷塔；乙烷和较轻的气体在此除去，送到燃气系统。乙烯的产量小，可以设想聚合级乙烯的回收没有经济价值。从脱乙烷塔底部出来的物流被送到脱丙烷塔。丙烯和丙烷从塔顶采出，送到C3分离塔，回收聚合级丙烯。对于化学级丙烯，现在还不清楚是否需要一台分离塔。脱丙烷塔底部出来的物流含有各种C4和更重的物质。可以使用一个脱丁烷塔来回收各种C4，将它们重复循环回到PropylurTM单元中，去生产更多的丙烯。来自脱丁烷塔底部的各种C5和更重的物质被送到汽油组分总成。

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对于MTPTM工艺的设计，有几个重点需要强调。第一，将会生成大量的水。甲醇的水含量为56%。此外，转化需要在一定的水和甲醇或甲醇等价物的重量比之下进行；一般为0.2到1.0，最好是从0.3到0.8。这些被加到甲醇的水含量中。对于一套年产50万公吨丙烯的MTPTM装置，水的产量每年要超过90万公吨。从反应器出来的水是透明液体，含有少量甲醇和二甲醚，还有微量的丙酮、甲基乙基酮、醋酸、乙醇和芳香烃。在分相器中与烃类物质分离后，这部分水被汽提（在现场），大约有三分之二重复循环回反应器。多余的水被送到厂区外的水处理装置进行处理。

另一个需要注意的要点是反应器中剧烈放热的烯烃生成反应。专利中提到，催化剂床中的温度不得比反应器冷却剂的温度高出60C。催化剂温度的上升将导致一开始就形成乙烯，从而会加剧附加反应。为了减小主反应器中催化剂的温度上升，鲁奇公司在上游增加了一台预反应器。预反应器允许使用酸性催化剂来生成二甲醚；这后面还加了一套附加的冷却级。只要冷却介质处于下边界处、或者如果总压力低、或者水和甲醇的重量比高，这就不会阻止纯甲醇被使用。

表4.B.3中列出了关于MTPTM工艺的总体物料平衡。与UOP/HYDRO公司的MTO工艺相比，乙烯的产量较小，没有经济回收价值。在本文中描述的流程图中，副产品被降级作为燃料。

表 4.B.3

总体物料平衡 - MTP™工艺

（千公吨/年）

进料 甲醇 出料 丙烯 燃料气/液化石油气 汽油 水 合计

催化剂是在原地再生，通过加入一股含有最高21%氧气的稀释氮气流，温度和压力都接近于反应参数。

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1,667 534 10 200 923 1,667

C．埃克森美孚（EXXONMOBIL）公司

埃克森美孚公司发表的许多新专利都涉及到非沸石催化剂领域，类似于UOP（通用油品公司）和Norsk Hydro（挪威海德罗公司）正在研究的内容。

MTO工艺技术商业化所面临的一个重大挑战是，开发具有良好活性、选择性和稳定性的催化剂。分子筛材料是完成MTO的最好催化剂种类之一。特别是，埃克森美孚公司已发现，诸如ZSM – 5之类的沸石在MTO过程中具有良好的活性；而UOP和Norsk Hydro公司已发现，非沸石的硅铝磷酸盐（SAPO）也具有良好的活性。埃克森美孚（12）现在披露，用一种改良剂处理分子筛、并暴露到适当等级的电磁辐射，能够改善用于完成MTO工艺的催化剂性能。根据专利中给出的数据，最好的催化剂看起来应该是用水蒸汽处理过的SAPO – 34。SAPO – 34粉末被放到石英管中进行处理。具体的处理条件为：有电磁能量存在（2,450 MHz，功率为40 W），使用的气流含有85%（摩尔）的蒸汽和15%的氮气，流量为30毫升/分钟，温度250C，时间2小时。处理好的催化剂被装载到钢管反应器中，加热到450C。以0.8h-1 WHSV（重量时空速度）的速率，向反应器中供入4:1的水和甲醇混合物。反应器出口压力保持在1.5磅/英寸2（表）。最后，甲醇的转化率为100%，对C2 - C4烯烃的选择性为93%（重量）（不包括水）。不幸的是，没有给出关于未经处理的SAPO – 34的数据，因而无法进行比较；也没有报导催化剂性能随时间延长的变化。筛选过的其它改良剂包括锶、钙、钡、和硅。

授予埃克森美孚公司的另一项专利（12）描述了这样一个过程：将沸石催化剂分子筛上的焦炭保持在一定的水平，能够最好地促进由甲醇生产乙烯和丙烯的反应。专利声称，当积焦相对于分子筛总反应体积的含量处于2 – 30 %（重量）的范围内时，对期望烯烃的选择性增加。该工艺过程涉及到分离出一部分具有较高焦炭沉积含量的催化剂进行再生；也就是说，除焦到低于可接近的水平，然后将处理过的分子筛催化剂重新放回到大部分的催化剂中。

该项专利的目的是，通过只允许所谓的期望碳质沉积聚集到分子筛上，从而最大化乙烯和丙烯的产量，最小化甲烷、乙烷、丙烷和C5 +物料的产量。

该过程要求一部分催化剂的完全再生，包括沉积在甲醇到丙烯反应发生之处的催化剂微孔隙中的焦；而不是全体催化剂的部分再生。完全再生的目标是将较低选择性表面和较高选择性微孔隙中的焦炭全部除去。当再生过的一部分催化剂混合到未再生的大部分催化剂中时，结果是：维持期望的碳质沉积、阻塞再生过的那部分催化剂中较低选择性的表面积，增加可用来有选择地将甲醇转化为轻质

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烯烃的部位。发应可发生的部位就是再生过的那部分催化剂中的微孔隙。

专利确定了期望的碳质沉积量在2 – 30%之间；以结焦催化剂的总反应体积的重量为基础。期望的碳质沉积能够首先阻塞对轻质烯烃没有选择性的那部分催化剂表面。

专利规定，实际上任何小的（孔隙直径小于5.0埃）或中等孔隙（在5 – 10埃范围内）的分子筛催化剂都可以使用。专利推荐使用SAPO催化剂，特别是SAPO – 34。表4.C.1概括了由不同再生方案得出的选择性结果。反应器温度保持在450C，再生器中的温度保持在620C。

另一项埃克森美孚公司专利（13）描述了SAPO – 34的使用，使甲醇原料在含有15%（体积）或更少催化剂的反应区域内接触，同时将原料的转化率维持在80 – 99%之间。反应可以是固定床或流体床结构，操作温度为300 - 500C，压力为48 kPa到0.34 MPa。

具有最高烯烃选择性的专利示例出现在88%的甲醇转化率之处（表4.C.2）。

表 4.C.1 SAPO - 34选择性再生方案

试验编号 再生模式 1 所有催化剂都完全再全 离开反应器的催化剂上的碳 离开再生器的催化剂上的碳 甲醇转化率 选择性，重量% （无水基） 氢气 甲烷 乙烷 0.1 3.1 0.4

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2 所有催化剂都部分再生 5.5 % 3 无 4 部分催化剂完全再生 0.5 % 5.8 % 5.3 % 0.2 % 4.9 % 5.8 % 0.2 % 97.8 % 91.3 % .9 % 90.7 % 0.2 2.1 0.5 0.1 4.0 0.9 0.1 3.9 0.9 表 4.C.1(续) SAPO - 34选择性再生方案

试验编号 乙烯 丙烷 丙烯 丁烯 重质馏分 二氧化碳 焦炭 1 10.8 5.1 16.0 14.9 34.9 0.3 14.3

表 4.C.2 产品选择性（重量百分比，干基）

甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 C4+

在本例中，对烯烃的总选择性为85.0%；但要求未反应的甲醇重复循环利用，以产生最佳经济效益。一个具有100%甲醇转化率的示例显示了77.6%的总烯烃选择性。

工艺过程描述

Chem Systems已经使用最新埃克森美孚专利的结果评估了一个推测性的工艺案例；其背景是在埃克森美孚公司以前提供的一个工艺方案中（图4.C.1）。美孚公司以前提供的工艺过程是基于沸石催化剂，而新的埃克森结果则是基于硅铝磷酸盐。

甲醇通过三个主要工艺单元供料。它们分别是：流化床反应器与再生器，压缩工号，分离工号。压缩和分离工号在很多方面都类似于具有一定模块、假定为冗余配置的蒸汽裂化装置（例如，乙炔加氢处理装置）。

在该过程中，新鲜的甲醇与重复循环的甲醇一起与流化床流出物进行换热，然后通向流体床。甲醇在流化床中转化为烃类和水。流出物在供给急冷塔之前先进行换热。这种经过改良的

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2 26.7 0.7 24.4 14.0 17.9 0.1 13.6 3 35.0 0.2 27.5 14.1 13.4 1.6 4.1 4 32.6 0.7 26.4 14.2 15.6 0.6 5.1 1.7 0.9 42.1 0.7 42.9 11.7 急冷塔能够实现某些烃类分离，类似于蒸汽裂化装置；但更重要的是，氧化物去除也在此完成。通过蒸馏，重复循环的甲醇与挟带的水分离。实际操作中，流化床的进料中存在着一定量的水。热力学原理建议，希望有一些水来减少副产物的生成；而专利中公开的细节为，水与甲醇的供料混合比为4:1。

工艺过程的压缩/分离工号产生了三股物流：一股富含芳香烃的热解汽油类物流，一股较轻的冷凝液流（它被送到脱丙烷塔），和一股轻质烃类物流。

压缩之后，烃类物流被汽提，除去残余的氧化物。然后该物流去往脱甲烷塔，在此以类似于蒸汽裂化的方式进行冷冻。可以想象有一个简化的冷冻箱，因为这里生成的烃要比蒸汽裂化中少得多。甲烷被除去，成为燃料气。来自脱甲烷工号的底部产品被送到脱乙烷塔。该单元的塔顶产品通向C2分离塔。塔底产品与冷凝液物流组合，供给到脱丙烷塔。

来自脱丙烷塔的底部产品供给到脱丁烷塔，在此形成一股C4物流和一股重质物流。这里的重质物流与来自压缩/分离工号的重质物流组合，形成一股富含芳香烃的物流。对于此项评估的目的，最后形成的物流被称为热解汽油物流。

富含乙烯和丙烯的物流被送到它们各自的分离塔。C1 - C3气体从塔顶排出，去作燃料气。

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图 4.C.1

埃克森美孚公司MTO工艺的概念性流程图

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7.3 催化剂改进

7.3.1 ZSM-5 催化剂

催化剂是MTO 技术研究的重点,ZSM-5 是最早开发成功的沸石催化剂，是1种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦，乙烯收率较低，仅有5％ 。为了提高催化剂在MTO反应中的乙烯选择性，许多公司通过引入金属离子及催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定，可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。

除此之外，Exxon公司在沸石催化剂再生方面进行了改进。将富含焦炭（总反应体积的2％3％）的催化剂的一部分分离出来进行再生，然后将处理过的分子筛催化剂再与未再生的催化剂混合，使催化剂上保持要求的碳质沉积（即合适的生焦率），增加了甲醇选择性转化为低碳烯烃的微孔，使甲醇转化成乙烯和丙烯的选择性得到提高。

7.3.2 SAPO-34 催化剂

SAPO-34非沸石催化剂是1984年美国UCC公司研制开发的1种结晶磷硅酸铝盐，具有特殊的强择形八元环通道结构，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到90％ 以上。

与ZSM-5催化剂相比，其孔径比小，孔道密度高，可利用的比表面大，MTO反应速度快。此外，SAPO-34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的骨架崩塌温度为1 000 ℃ ，在20％ 的水蒸汽环境中，600 ℃ 下处理仍可保持晶体结构。这一点对MTO的连续反应和催化剂再生操作具有十分重要的作用,SAPO的发现使MTO工艺取得突破性的进展。

从近期的国外专利来看，对SAPO催化剂改进主要有以下2 方面的内容：一是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得

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到小孔口径和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃的选择性；二是MTO流化床对催化剂的强度、耐磨和一定筛分粒度都有一定的要求，为此对于催化剂强度方面的改进也是一个主要方面。

日本天然气化学研究中心，在硅铝磷酸盐中引入金属制备高选择性甲醇制低碳烯烃催化剂，将Ni金属元素引入分子筛，这种Ni-SAPO-34催化剂特性是具有弱酸性，且催化剂的尺寸大小在0.80.9mm范围内，甲醇转化烯烃的转化率高 达95％ 。

最近，UOP公司发表的专利公开了1种可有效将甲醇转化为烯烃的催化剂组合物，催化剂含有晶体金属铝磷酸盐（如SAPO分子筛）和包含无机氧化物粘合剂（最好是高岭土）和填料的混合材料。通过将分子筛的含量保持在质量分数40％ 或更低，催化剂的耐磨性得到显著提高。

Exxon公司的专利在SAPO-34分子中引入碱土金属，使催化剂的性能得到进一步提高，结果见表2 。

SrSAPO-34是最为成功的SAPO-34改性催化剂。是将0.22g醋酸锶在室温下溶解在20ml脱离子水中，溶液中加入适量SAPO-34，并在室温下搅拌2h,因此催化剂产物经过滤并用脱离子水洗涤，然后在110℃下干燥2h接着在650℃下焙烧16h,所得催化剂负载金属锶的质量分数为3.55%.

由表可以看出，引入Sr后，乙烯 ＋ 丙烯总的质量收率高达.5%，，乙烯与丙烯的质量比达到3.0，催化剂性能显著提高。

7.2.3 催化剂改性

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目前，国外持续的研发工作已使MTO催化剂的性能有很大提高。这种优化的催化剂，与原先的催化剂相比，灵活性提高，在多产丙烯时其丙烯/乙烯产出比可以提高近20 ％ 。用这种优化的催化剂和MTO-OCP组合技术，得到的丙烯/乙烯产出比可以超过2.0，满足丙烯日益增长的需求。

7.2.4 国内研究进展

国内近期只有大连化物所对MTO催化剂研究较多，先后申请了多项专利。他们分别利用三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、加入了环己胺、四乙基氢氧化铵的TEA（或DEA）为模板剂（碱性有机物，分子筛制备工艺过程中的必备物质）制备硅铝磷酸盐分子筛，低碳烯烃的质量收率较高（有的甚至可接近100 ％ ）,C2=C4=烯烃选择性大于 85 ％ ，而且该催化剂制备过程简便，可适用于大规模工业化生产，已取得多项专利。

7.4 甲醇制烯烃工艺经济技术分析

7.4.1 总体经济分析

从和能源战略的角度出发, 研究开发以碳-资源替代石油的天然气和煤气化化工工艺有着极其重要的意义。煤化工属于碳-化学工业应用领域, 可生产几乎所有种类的下游石油化工产品。在目前我国原油储量及开采量满足不了国民经济需要( 近50%原油需要进口) , 而国际油价已经攀升到60 美元/桶~70 美元/桶的形势下, 我国煤化工的发展将直接关系着国家能源战略安全和基本化工产品的供给。在煤炭、天然气资源比较丰富的地区, 经过慎重的市场分析和技术经济认证后, 适度建设煤液化( 包括直接液化和间接液化) 制油的项目, 建设煤或天然气基甲醇经MTO 工艺制低碳烯烃的项目, 建设由煤基或天然气基生产的低碳烯烃并进一步生产聚烯烃、乙二醇、环氧乙烷等石化产品的项目已经具备了技术和市场条件, 是势在必行。

MTO 是为下游石化产品制造低碳烯烃单体原料的工艺装置, 其生产低碳烯

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烃成本主要由甲醇原料的价格所控制, 根据规模的不同, 甲醇原料的完全成本占低碳烯烃完全制造成本的70%~85%,由表1 和表2的数据可以看出, 对于100万t 甲醇进料的MTO 装置, 甲醇的原料费用如果为1 000元/t, 甲醇原料费用约占制造成本的76%, 甲醇的原料费用如果为1 600元/t, 甲醇原料费用约占成本的83%。其余17%~24%的成本费用则为燃料动力、催化剂消耗、人工成本和制造费用。

表1 UOP 公司MTO 工业示范装置的物料平衡和产率

表

2

60

万

t/a

甲

醇

MTO

装

置

单

位

生

产

成

本

由表2可以看出, 如果甲醇原料价格可以降低到1 000 元/t 的水平, MTO 或DMTO 工艺生产低碳烯烃会有比较好的经济效益和市场竞争力。

对于这样的原料价格, 如果用天然气为原料生产, 反算天然气价格必须是0.6 元/m3~0.7 元/m3,即2.05 美元/ MMBTU~2.39 美元/MMBTU, 由于我国的天然气生产成本高, 天然气价格难以低到这样的水平。而对于以煤炭为原料制甲醇而言, 如果煤炭价格低廉, 而且生产装置大型化, 达到100 万t/a~150 万t/a 甲醇生产规模, 有可能使甲醇生产成本降低到1 000 元/t 以下, 使煤基甲醇的MTO 或DMTO 工艺技术经济可行。如果是生产装置20 万t/a~50 万t/a 甲醇规模, 经济效益则很难可行。这就是国外MTO 工业化装置都是大型化的原因所在, 所配套的甲醇装置原料处理能力都在100 万t/a 以上, 甚至是150 万t/a~250 万t/a 的能力。

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表3 甲醇生产低碳烯烃(MTO) 单位制造成本初步估算

由表3 可以分析出, 在甲醇原料价格为1 300 元/t时, 低碳烯烃单位制造成本中原料成本占75%, 即大约3 700 元; 催化剂和辅助材料费用一般占3%~5%; 燃料及动力一般占4%~6%; 工资及附加占不到1%; 制造费用及利润一般占10%~13%。很明显, 甲醇价格是制约因素。国内大型化的煤制甲醇装置由于煤价格比较低廉, 甲醇的制造成本比较低, 使MTO 工艺生产的低碳烯烃有价格竞争优势。

7.4.2 原料天然气价格对成本的影响

MTO乙烯装置中天然气价格对乙烯的成本影响最显著，直接关系到装置的经济性和竞争力。以20世纪90年代中期海湾地区原料价格为基准，对MTO与传统的石脑油裂解制乙烯、乙烷裂解制乙烯三种工艺的现金成本和完全成本进行比较，发现当天然气价格为1美元/M1VIBtu(1美元/1.005GJ)时MTO乙烯成本与石脑油裂解乙烯成本相当；天然气价格为0.4美元MMBtu(0.4美元/1.005GJ)时MTO乙烯成本与乙烷裂解乙烯成本相当，如图2所示。采用新改进的UOP/Hydro MTO工艺，特别是日产万吨的大型甲醇装置，则与前两者成本相当时天然气价格承受能力上升到1.95美元/M1V[Btu(1.95 美元/1.005GJ) 和1.2 美元/MMBtu(1.2美/1.005GJ)，竞争力明显增强，结果如图3所示。

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由于天然气制乙烯与传统的石脑油裂解法相比在投资和成本上具有优势，因此1996年在美国休斯敦召开的国际石油化工综合评议会(Dewitt)上曾明确指出：以天然气为原料制取的乙烯将在市场上获得更大的优势。

7.4.3国内外同类研究及技术的比较

甲醇制低碳烯烃（MTO/DMTO）技术已有较广泛的报道，特别是美国的UOP公司与Hydro公司、Exxon Mobil公司、德国的Lurgi（拥有MTO成套技术）以及中科院大连化学物理研究所等均拥有该技术的相关专利。但在规模化试验报道方面，美国Exxon Mobil公司在1987年就报道可采用MTO生产低碳烯烃，预计规模为甲醇处理量5000t/a；之后又有专利报道MTO试验最大规模是550kg/h进料，其乙烯 ＋ 丙烯选择性为76.5％ ；Norsk Hydro与UOP合作的相关报道为0.75t/d的甲醇进料。

道达尔石化公司和UOP公司在道达尔石化公司的比利时弗雷(Feluy)生产地建设验证装置，该装置由UOP/海德罗甲醇制烯烃(MTO)工艺和道达尔石化/UOP烯烃裂解工艺(OCP)组成。这将是2种工艺的第1次组合，以便从甲醇生产以丙烯为主的轻质烯烃。

MTO工艺以流化床反应器为特征，采用由UOP开发的专有的沸石催化剂（硅、铝、磷分子筛），可高产率生产乙烯和丙烯；MTO反应器在350℃左右和0.1MPa下气相操作；新鲜的甲醇进料主要转化为乙烯和丙烯，并有一些C4~C6烯烃联产品。在一体化组合的工艺中，来自MTO工艺的C4~C6烯烃进入OCP(烯烃裂解工艺)单元，在此藉助于固定床反应器中的专用沸石催化剂，在500℃~600℃和0.1MPa下裂解为丙烯，并有很少量乙烯。组合后的工艺可使碳选择性提高到约85%~90%,同时，丙烯/乙烯比超过2.0.

2006年8月23日，受国家发展和改革委员会高新技术产业司的委托，中国石油和化学工业协会在北京组织并主持召开了陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司DMTO工业化试验装置运行结果的 “甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术开发”项目科技成果鉴定会。国内外技术的主要指标见表3.

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鉴定结果表明：陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司DMTO 工业化试验装置设计和工艺流程科学、合理，装置运行安全、可靠，各项工程、工艺技术指标先进，是目前世界上第1 套万吨级甲醇制烯烃工业化示范装置，已申请国内外发明专利37项，其中授权17 项，是具有自主知识产权的创新技术，装置规模和技术指标处于国际领先水平。

7.5 MTO 工艺工业化得风险分析

7.5.1技术渐趋成熟 可靠性尚待检验

近年来，煤炭气化、天然气转化、甲醇合成和MTO/MTP催化剂技术的不断完善和发展，为C1路线制烯烃奠定了坚实的基础。 ● 煤气化技术

目前我国采用的煤气化技术主要包括无烟煤固定床间歇气化技术（中小合成氨企业）、德士古水煤浆加压气化技术（已有9家企业采用）、鲁奇气化技术（已有2家企业采用）、灰熔聚气化技术和恩德粉煤气化技术（Winkler气化炉），

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采用壳牌粉煤加压气化技术的一批项目（13家企业）正在建设之中，德国GSP气化技术正在推动之中。

德士古水煤浆加压气化技术、壳牌粉煤加压气化技术和德国GSP气化技术都是典型的洁净煤气技术，都已实现工业化，单炉能力可达1000～2000t/d(投煤量)，广泛用于发电和化工生产。鲁奇气化技术主要用于城市煤气生产，也可用于化工生产。

上述气化技术各有特点，都比较成熟，适于大规模煤化工生产装置，可根据煤种、灰熔点、装置规模、产品链设定和投资情况进行选择。

我国自主研发的灰熔聚气化技术和恩德粉煤气化技术（Winkler气化炉）适用于中小规模化工装置使用，在技术上有待进一步完善。 ● 天然气转化技术

目前工业上采用的天然气转化技术主要有3种：即一段转化（SMR，有传统与补碳两种方案）、两段转化（POX）和自热式转化（ATR）。上述技术都是各有特点的成熟技术，都已实现工业化生产。

SMR法适用于中小规模装置（≤1000t/d），具有工艺流程短、设备少、操作容易、技术可靠的特点；POX工艺适于大型装置（1000～7500t/d），特点是工艺先进可靠，能量利用合理，经济上有竞争性，是目前国内外大型甲醇生产中广泛采用的工艺技术；对于超大型装置（5000～7500t/d），可考虑采用ATR工艺技术，该工艺的特点是一次性投资较低、流程短、能耗低和竞争性强。 ● 甲醇合成技术

甲醇合成有高压（≥30MPa）、中压（10M～15MPa）和低压 （5M～8MPa）3种工艺。目前高压法工艺已被淘汰，中低压工艺成为甲醇合成主流技术。甲醇生产的核心技术是反应器结构与形式、催化剂和热量的转移与利用。目前广泛采用的甲醇合成塔有：多段冷激式（ICI）、管壳式（鲁奇）、多段径向式（MRF、日本东洋公司）、绝热式（Topsoe）、轴径向混合流型和JW低压均温型（杭州林达公司）。

上述技术都是成熟的，且都有工业化装置在运行。其中管壳式、绝热式和多段径向式技术主要用于大型和超大型甲醇生产装置。鲁奇公司的MegaMethanol和德士古公司的甲醇合成技术，其装置规模已经达到5000～7500t/d。

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● 甲醇制烯烃（MTO）技术

甲醇制烯烃（MTO）主要工艺过程包括：①甲醇生产；②甲醇催化制烯烃；③裂解产物分离与精制。目前世界上从事MTO技术开发的公司主要有UOP/Hydro和美孚两家公司，其中UOP和Hydro公司联合开发的MTO技术已经实现工业化。中科院大连化物所也正在进行该技术的开发。目前，欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司的MTO技术正在尼日利亚建设1套80万t/a（乙烯和丙烯各40万t/a） MTO装置，包括配套建设1套7500t/d天然气制甲醇装置（采用丹麦Topsoe技术），预计2007年建成投产。

UOP/Hydro公司开发的MTO技术具有以下特点：①可采用粗甲醇作为原料，省去甲醇精馏设备，降低投资和成本；②通过控制反应温度和催化剂组成结构，调整丙烯和乙烯的产出比（0.7～1.3）；③采用SAPO-34催化剂，选择性好，乙烯、丙烯收率可达到33.93%，物理强度高，抗烧焦；④反应条件温和，温度为400～500℃，压力为1～3Bar；⑤MTO反应系统由流化床反应器和催化剂再生器组成，类似于流化催化裂化装置（FCC）；产品分离系统类似于石脑油蒸汽裂解制乙烯；⑥可连续稳定操作。对于UOP/Hydro公司MTO技术的可靠性和经济性，有待尼日利亚项目投产后的考查与验证。 ● 甲醇制丙烯技术（MTP）

甲醇制丙烯（MTP)主要工艺过程为：①甲醇生产；②甲醇在高活性、高选择性催化剂存在下转化成水和二甲醚（DME）；③甲醇和DME催化合成烃类产物（主要为丙烯）；④烃类产物分离与精制。

目前世界上从事MTP技术开发的公司主要是鲁奇公司。2002年1月，鲁奇公司在挪威建设了1套MTP模试装置，到2003年9月连续运行了8000h，该模式装置采用了德国Sud-Chemie AG公司的MTP催化剂，该催化剂具有低结焦性、丙烷生成量极低的特点，并已实现工业化生产。目前MTP技术已经完成了工业化装置的工艺设计。鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应器（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。

2005年3月份，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万t/a。鲁奇公司将与伊朗石化技术研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。该项目预计

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2009年建成投产，届时将成为世界上第1套MTP工业化生产装置。对于鲁奇公司MTP技术的可靠性和经济性，也有待于伊朗项目投产后的考查与验证。

7.5.2 投资风险

MTO/MTP项目建设的基本条件是产品市场、工艺技术和经济可行性。其他还包括原料资源、水资源、环境容量、运输条件和资金实力。所以如果投资MTO/MTP项目时，对上述建设条件应进行重点研究和落实。

资源条件：建设80万t/a的MTO/MTP装置，配套甲醇规模约为240万t/a，煤炭年需求量约为380万t，若项目寿命期按15年计算，则煤炭总需求量约为5700万t，或需天然气345亿m3；同样建设1套规模为52万t/a的MTP装置，配套甲醇规模约为165万t/a，煤炭年需求量为260万t，项目寿命期内的煤炭总需求量为3900万t，或需天然气238亿m3。是否有足够且稳定的煤炭或天然气供应是必须落实的条件。

经济竞争性：MTO/MTP项目的经济性主要取决于原料价格，与传统蒸汽裂解烯烃的竞争主要取决于原油价格走向以及原油与煤炭、天然气的比价。MTO/MTP技术开发的初衷之一是解决偏远地区丰富廉价天然气的出路问题。而我国煤炭资源丰富，煤炭价格对MTO/MTP项目的经济性和竞争力具有至关重要的作用。根据初步估算，以当前乙烯裂解原料国际市场价格为计算依据，煤价在150元/t以下或天然气价格在0.6元/m3以下时，在我国建设MTO/MTP项目，具有较强的竞争力。

运输条件：对于煤基烯烃项目建设，原料煤炭和下游石化产品运输量都很大，必须具备足够的铁路运力和公路运力，否则原料进不来，产品出不去，将会对企业运营和经济效益带来巨大的影响。

水资源：我国是中等缺水国家，各地区水资源日益紧张。水资源已经成为我国煤化工发展的制约因素之一，尤其是在我国一些资源产地，水资源普遍比较紧张。根据初步估算，建设1套规模为80万t/a的煤基MTO装置（包括配套甲醇装置），原水需要量约为4000～5000m3/h，用水量较大。

筹资能力：MTO/MTP项目资金需求量较大。80万t/a规模MTO项目约需

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配套240万t/a甲醇装置，50万t/a MTP项目约需配套165万t/a甲醇装置，总投资在120亿～150亿元，资金门槛较高，投资者须具备较强的筹资能力和商业信誉。

人才与管理：MTO/MTP生产技术难度较高，基础设施建设、物流配送和市场渠道等系统配套与集成较为复杂，对企业管理和生产管理要求较高，对各方面人才需求量大。

7.5.3 催化剂消耗

鉴于现阶段能提供MTO技术商业转让的专利商仅有美国UOP公司一家,MTO催化剂是该工艺技术的核心,也是专利商实现其商业利润的最重要环节,按照目前UOP 公司给出的催化剂报价为7 万美元/t 。而据国内相关科研机构提供的数据,如果能够实现MTO 催化剂的国产化,其价格仅为UOP 的20 %左右。

国内中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院、清华大学等均开展了MTO催化剂的研究,在实验室规模的装置上得到了与UOP接近的结果,目前大连化物所正在进行原料甲醇处理量为1. 6 万t/a 的工业化示范试验工作。尽管国内在MTO催化剂方面已经开展了大量的研究,但在催化剂的抗磨损性以及长时间运行的性能稳定性等方面与UOP公司尚存在一定的差距,这两点是实现MTO催化剂国产化的关键。

7.5.4 产品分布

MTO工艺装置的目的产品是乙烯+ 丙烯,副产品主要有混合C4 、C5 、汽油、焦炭和水,影响产品分布的因素主要有催化剂的性能(活性和选择性) 、操作条件(温度和压力) 和空速等,这些数据目前仅在示范装置得到,没有工业化放大的数据可借鉴。

7.5.5 降低工业化风险的办法

(1) 充分借鉴FCC 经验,减少工程设计的风险为充分消化理解MTO 技术,并在工程设计中得到体现,选择一家FCC 工程设计经验丰富、技术人员力量雄厚的设计单位至关重要。目前

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FCC 技术已非常成熟,有大量的工业化装置在运行,国内有相关设计业绩的工程设计单位非常多。

(2) 专利许可商承担部分工程风险

由于MTO 工艺目前没有运行的工业化装置,所以在工艺包购买中,应充分考虑专利许可商对工业化风险的分担。针对此工艺的特点,建议采取的办法有2 种:一是采取“无限修复法”,即协商在一定的时限内,由于工艺包的原因装置不能运行或运行不正常的,为达到正常所发生的所有修复费用由专利许可商负责;二是鉴于催化剂回收系统的风险,对于在考核期内的催化剂损失,超出正常损耗的部分由专利许可商负责补充和付费。 (3) 建设小型工业化试验装置

按照国家有关领导对引进MTO 技术项目的批复意见,建设一套小型的工业试验装置,待取得一定的经验数据,MTO 技术得到充分验证后再进行商业装置的建设,以减少投资风险。

根据此意见,为在短期内验证MTO 技术的可行性,从时间短、投资少的原则考虑,建设一套规模为70～100 t/ d 的试验装置比较合适,需验证的主要是反应2再生部分(包括原料甲醇的存储、给料、汽化、过热设施,反应2再生系统,催化剂回收部分等相应配套设施) 。此试验装置既可做为验证使用,还可做为日后开发国产催化剂的试验装置。

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