CO2冷媒应用及技术发展趋势
1引言
节能、环保、低碳是当今相关技术发展的方向，作为自然冷媒的CO2由于其环保、无毒，及特别的跨临界循环，又开始被人们较关注及大范围的使用，日本、欧洲等过相关法规已逐步建立，CO2热泵热水器产品也投入市场，此外环保要求CO2也在欧洲被应用于冷冻、冷藏，而对于中国来说，CO2相关技术及产品处于孕育阶段，今后需大力发展。
2 CO2冷媒特性 2.1 冷媒特性
作为自然工质的CO2，在19世纪80年代到20世纪30年代被广泛于制冷空调领域，与氨（NH3）一样。作为一种已经被使用过，可以取自于环境并被证明是对生态环境无害的制冷工质，后被性能较好的HCFC、CFD类人工合成冷媒替代；最近一段时间，由于环保、节能的要求，CO2冷媒凭其环保、安全、稳定、热力性质佳等优势，又一次受到了广泛的重视，尤其是在热泵热水器领域，产业化的商品发展较为迅速。应用于制热循环时，由于其自身物性特点，CO2与现有常用的R22、R410A及R134a等工质的特性存在较大的差异。
表1
环保性：如表1，R410A，R134a与CO2都是对大气臭氧层没有破坏作用，即其ODP值为0。但R410A和R134a的GWP仍较高，分别为CO2的1700和1300倍，属于需要减排的温室气体，只能作为替代工质，而不能长久使用。CO2作为一种在地球生物圈内自然存在的，ODP值为0，GWP值为1（CO2被定义为1，作为基准值），并已经被证明是对人类无害的物质，目前受到了制冷学术及行业界的一致关注； 制冷剂名称 R744（CO2） R22 R410A
工作压力范围(MPa) 高压:9～12 高压:2～3 高压:3～5 低压:2～4.5 低压:0～0.7 低压:0～1.5 单位容积制冷量(kJ/m3) 51868 11385 16759 表2
热力学特性：CO2冷媒单位容积制冷量大，3～5倍于R410A及R22（见表2）；CO2处于超临界流体状态，比热大、导热系数高、动力粘度低的性质，使其具有比液体和气体更佳的传输性能和传热特性，传热效率高，如表3。此外，与常规制冷剂相比，C02绝热指数较高,跨临界制冷循环的压缩比较小，约为2 ～4，压缩过程更接近等熵，有利于指示效率的提高
表3
安全性：作为自然冷媒，CO2无毒，不可燃，虽然压力比较高，但由于CO2的单位容积制冷量相当大（见表2），因此压缩机及系统两器可以比目前做的小一些，而且实际上设备的破裂强度和压力与容积的乘积有关，所以CO2的破裂强度与传统工质差不多，其高压爆破危害性在技术上是不难克服。 2.2 循环特性
CO2制冷循环与常规冷媒最大区别就是采用了跨临界循环，如图1，制冷循环有亚临界、跨临界、超临界，常规冷媒机早期CO2均应用亚临界循环，现CO2主要应用跨临界制冷循环。早前虽然CO2制冷技术应用历史已经超过100年，但是由于临界温度较低，了这种制冷剂的应用，19年挪威籍的前国际制冷学会洛伦兹教授（1915～1995）提出了以跨临界循环解决由于CO2临界点偏低，影响其在较高放热温度下，无法实现循环的问题，单一系统就可以在较高的放热温度下稳定运行，使得以CO2为制冷剂的制冷／热泵系统的技术经济性大为改善；
图1 CO2冷媒应用及技术发展趋势
CO2跨临界循环冷却过程全为显热过程并在超临界区进行，整个放热过程为一变温过程，没有相变现象的产生。如图2所示，气体冷却器具有的较高排气温度和较大的温度滑移，这种温度滑移正好与冷却介质的温升过程相匹配，因此适合水的加热，适合于热泵热水器，具有较高的制热效率,使其在热泵循环方面具有独特的优势，出水温度可轻松达90℃以上；此外更适合于低温环境，传统冷媒热泵热水器基本在在长江以南应用，而CO2热泵热水器可以应用到长江以北，环境温度低到-20℃；
图2
总体来说，CO2较传统冷媒环保、安全、热物性好，应用在热泵热水器上，低温制热效果及热水温度有较大优势，总体评价见表4 工质 环保性 传热效率 出水温度 耐压安全性 CO2 ○ ○ ○ △ R410A △ △ △ ○ R22 X X X ○ 优：○ 中：△ 差：X 表4
3 CO2冷媒应用
CO2冷媒上世纪30年代就已经在应用了，主要应用在制冷方面，但由于能效较低问题，被R22等HCFC冷媒替代，后由于GWP、ODP等环保问题，CO2冷媒作为自然冷媒的优势又逐渐表现出来，主要应用如图3，主要有冷柜、空调器、机、干衣机、商用展柜、热泵、自动售贩机等；特别是热泵热水器相对其他冷媒的优势，在日本从2001年名为EcoCute家用热泵热水器进入市场开始，日立、三洋、大金、三菱均有自己的热泵热水器产品，到 2008年度销售量超过51万台，预计今年将累计达到320万台；
图3 4 CO2相关技术及现状；
4.1 CO2相关技术
CO2技术为一系统的技术包含了压缩机、换热器、控制阀、系统、生产设别、测试设备、法律法规、售后服务等，如图4；其中核心技术为压缩机、及换热器技术。
图4
4.2 CO2技术及产品现状；
国内对于CO2冷媒及系统的研究高校相对起步较早，已经有多个高校从事CO2跨临界系统的理论和应用研究，包括清华大学、天津大学、上海交通大学、西安交通大学等。对于产品来说，海尔集团曾为2008年北京奥运会项目提供数千台CO2冰箱和商用冷藏设备。但国内目前尚未有家用CO2热泵热水器的批量生产；
正是看到中国未来的市场潜力，日本公司已开始筹划将CO2的优势产品（热泵热水器）投放到中国，日本松下公司计划2010年在中国生产涡旋式CO2热泵热水器用压缩机，日本大金公司和日本三菱电机公司正在为进入中国的CO2热泵热水器市场进行前期工作。
欧洲目前没有具备批量生产家用二氧化碳热泵热水器的企业，产品全部来自日本；不过欧洲地区安装使用二氧化碳商用冷冻冷藏设备较多，在部分国家如丹麦、挪威、瑞典等国家，采用二氧化碳系统是新建商用设施的标准配臵方案。
此外作为系统的核心压缩机的状况如何呢？先对CO2压缩机分一下类，按机械部结构分主要有活塞式、滚动活塞式、涡旋式，其中滚动转子式与涡旋式属于回转式压缩机，日本CO2回转式压缩机已基本量产，主要有日本三菱(转子式)、日本三洋(转子式)、日本日立(卧式涡旋式)、日本大金(摇摆式)、日本松下(涡旋式)，日本东芝(转子式)，；特别说明一下，由于日本节能要求，CO2压缩机均为直流变频压缩机。其中有壳体内高压、两级压缩壳体内中间压力； 国内CO2压缩机已开始，美芝、日立、庆安、凌达等正在开发CO2热泵热水器专用压缩机,但日本企业与国内较大的区别就是全部是直流变频压缩机，此外还有就是对于CO2压缩机的核心技术申请多项专利进行保护，给国内压缩机厂家研发带来一定的障碍；
中国也从资金方面进行支持，以促进中国CO2技术及产品的发展，由广东美的集团、广东万和新电气有限公司、华南家电研究院、西安交通大合进行的项目《二氧化碳热泵关键技术及产业化》获得国家支撑项目的扶植。但从法律、行规方面来说还是起步阶段。
CO2冷媒应用及技术发展趋势
5 国内CO2技术、产品发展趋势及方向 5.1 行业及国家标准，
新产品及新技术的普及应用，需要较未完善的行业、国家标准，中国虽制定了相关，但还不完善，需要进一步补充、修订，下边为相关标准的一些
信息
• 欧盟已经在2008年5月发布了EN 378:2008标准，为跨临界空调、热泵系统提供了市场准入依据。日本企业至今已经向欧盟地区销售3万多台CO2热泵热水器。
• 与EN 378:2008要求相近的ISO 5149新版本即将发布，该标准将成为跨临界空调、热泵系统安全设计的全球统一基本要求。
• 目前中国相关标准GB 9237-2001参照采用ISO 5149:1993，随着新版ISO 5149的发布以及GB 9237的修订，将解决跨临界空调、热泵系统在我国的市场准入的安全标准问题。
• GB/T 23137-2008《家用和类似用途热泵热水器》附录A参照日本JRA 4050标准规定的CO2热泵热水器的安全要求，由于存在与GB 9237以及ISO 5149新版标准的冲突，实际上无法实施。
• 《家用空气源CO2制冷剂热泵热水器用全封闭型电动机-压缩机》已初步制定，现提交国标委审批； 5.2 CO2产品的推广；
作为新事物必然需要较大的内在、外在的推动力才会很好的普及、应用，对于CO2产品，特别是家用热泵热水器产品初期价格较高，对其推广受限，需要相关加以扶植。例如，日本从2001年开始批量销售CO2热泵热水器，日本为鼓励企业生产、民众使用，对CO2热泵热水器进行补贴，以2006年为例，对热泵热水器的购买补贴预算高达125亿日元，最高补贴比例达到产品价格的40%，平均为25%。2010年新颁布的,家用CO2热泵热水器补贴40000万日元。 5.3 CO2 售后服务体系建立；
这里特别列出来，以说明重要性，CO2产品属高压容器，维修存在一定问题，日本为返厂维修，而对于国内来说售后服务体系还比较薄弱，CO2产品的售后维修存在较大风险，这需要从法规、行规、人员培训等方面的完备，方可保证CO2产品的普及、应用。 5.3 自主知识产权的专有技术研发费；
国外回转式压缩机起步较早，对于较适合的结构进行较早的研究，加之专利意识很强，目前较优秀的结构，例如中间背压滑片润滑等均申请了专利保护；中国企业起步较晚，面临国外专利壁垒，如何发掘我们特有技术显得比较重要。 5.5新型材料及工艺的开发；
CO2冷媒之前在回转压缩机上应用较少，由于运转压力较高，对材料要求较高，需特殊对应。这里包括两方面，一方面是CO2压缩机用冷冻机油的研发，包括回转式CO2压缩机用油在内的冷冻机油基本由太阳、新日石等日本企业配套开发，国内对于冷冻机油的研发还没有，由于行业垄断问题，冷冻机油价格较高，特别是新开发的CO2油品，因此需要发展国产CO2冷冻机油，降低成本；开发思路可以考虑产学研项目，或、国家支撑项目最压缩机基本技术进行研发。另一发面对于ROTARY压缩机滑片需要特殊的DLC工艺进行处理，保证滑片良好的耐磨性，日企基本均评价合格，国内企业可联系DLC厂家、滑片厂家共同开发，实现此技术国产化，此外也可以找满足耐磨要求的材料或工艺； 5.6 车用空调CO2产品研发；
欧盟规定2011年起新汽车的空调制冷剂GWP必须小于150，到2017年所有汽车必须小于150。成员国承诺也开始从2008年1月做出对应。该决议促进了汽车空调用新型制冷剂的研究和开发，不仅对汽车空调领域产生重大影响，虽然杜邦、霍尼韦尔也推出了HFO-1234yf,但由于其燃烧后产物的剧毒性及材料相溶性评价等相关问题存在，仍需要解决，CO2作为一种环保的趋势，给其在汽车领域应用带来新发展机遇；实际已有BMW、Audi、GM、Ford等多家厂家在应用CO2汽车空调；
对中国来说，今后汽车行业也同样面临冷媒替代问题，特别是中国汽车大企业很多是与欧美等企业合资，其发展方向也会对国内汽车合资企业产生影响；
5.7 功率回收技术
CO2系统制冷能效较低，但其特殊的跨临界循环冷凝过程气体膨胀功率的回收，可以较大幅度提高其循环的效率；其技术有两种：
第一种膨胀机采用，膨胀机的效率一般在30~50%，对CO2跨临界循环系统 COP 具有明显的提高作用，一般工况看可达到20~40%；日本三菱在普渡论文发布了上部为涡旋压缩机，下部为ROTARY膨胀机的一体式压缩机，如图5、图6；此外上海日立也申请了双缸ROTAR压缩机一缸压缩，另一缸做为膨胀机的专利。
图5
图6
第二种为喷射器采用，原理是高压流体由于加速被减压，将蒸发器出口的流体吸入，然后由升压器减速升压。即先利用喷射器把吸气压力提高，然后再交由压缩机进行压缩，冷冻能力、及能效可大幅提高，图7为喷射器结构原理，图8为系统循环图。
图
7
图8
6 结论
CO2冷媒最为环境友好冷媒，GWP为0，ODP为1，其应用领域、应用国家将逐步扩大，特别是在各国的扶植下将会有较大的发展，国内CO2研究起步较晚，更需要从自由技术、材料工艺国产化及新的应用领域投入精力研究及发展。
