有机化合物制备技术

第一节 概 述

有机化合物的制备就是利用化学方法将单质、简单的无机物或有机物合成较复杂的 有机物的过程；或者将较复杂的物质分解成较简单的物质的过程；以及从天然产物中 提取出某一组分或对天然物质进行加工处理的过程。

自然界慷慨地赐予人类大量的物质财富。例如矿产资源、石油、天然气和无穷无尽 的动植物资源。正是这些物质养育了人类，给人类社会带来了现代文明和繁荣。但是 天然存在的物质数量虽多，种类却有限，而且大多是以复杂形式存在，难以满足现代 科学技术、工农业生产以及人们日常生活的需求。于是人们就设法制备所需要的各种 物质，如医药、染料、化肥、食品添加剂、农用杀虫剂、各种高分子材料等等。可以 说，当今人类社会的生存和发展，已离不开物质的制备技术。因此，熟悉、掌握物质 制备的原理、技术和方法是化学、化工专业学生必须具备的基本技能。

要制备一种物质，首先要选择正确的制备路线与合适的反应装置。通过一步或多步 反应制得的物质往往是与过剩的反应物以及副产物等多种物质共存的混合物，还需通 过适当的手段对物质进行分离和净化，才能得到纯度较高的产品。

一、制备路线的选择

一种化合物的制备路线可能有多种，但并非所有的路线都能适用于实验室或工业生 产。对于化学工作者来说，选择正确的制备路线是极为重要的。比较理想的制备路线 应具备下列条件：

1、原料资源丰富，便宜易得，生产成本低； 2、副反应少，产物容易纯化，总收率高；

3、反应步骤少，时间短，能耗低，条件温和，设备简单，操作安全方便； 4、不产生公害，不污染环境，副产品可综合利用。

在物质的制备过程中，还经常需要应用一些酸、碱及各种溶剂作为反应的介质或精 制的辅助材料。如能减少这些材料的用量或用后能够回收，便可节省费用，降低成本。 另一方面，制备中如能采取必要措施避免或减少副反应的发生及产品纯化过程中的损 失，就可有效地提高产品的收率。

总之，选择一个合理的制备路线，根据不同原料有不同的方法。何种方法比较优越， 需要综合考虑各方面繁荣因素，最后确定一个效益较高、切实可行的路线和方法。

二、反应装置的选择

选择合适的反应装置是保证实验顺利进行和成功的重要前提。制备实验的装置是 根据制备反应的需要来选择的，若所制备的是气体物质，就需选用气体发生装置。

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

若所制备的是固体或液体物质，则需根据反应条件的不同，反应原料和反应产物性质的 不同，选择不同的实验装置。实验室中，有机物的制备，由于反应时间较长，溶剂易挥发等特点，多需采用回流装置。回流装置的类型较多，如普通回流装置、带有气体吸收的回流装置、带干燥管的回流装置、带水分离器的回流装置、带电动搅拌、滴加物料及测温仪的回流装置等等。可根据反应的不同要求，正确地进行选择。

三、精制方法的选择

制备的产物常常是与过剩的原料、溶剂和副产物混合在一起的，要得到纯度较高的产品，还需要进行精制。精制的实质就是把所需要的反应产物与杂质分离开来，这就需要根据反应产物与杂质理化性质的差异，选择适当的混合物分离技术。一般气体产物中的杂质，可通过装有液体或固体吸收剂的洗涤瓶或洗涤塔除去；液体产物可借助萃取或蒸馏的方法进行纯化；固体产物则可利用沉淀分离、重结晶或升华的方法进行精制。有时还可以通过离子交换或色层分离的方法来达到纯化物质的目的。

四、制备实验的准备

在确定了制备路线、反应装置和精制方法以后，还需要查阅有关资料，了解原料和产物的物理、化学性质；准备好实验仪器和药品；然后制定实验计划并按计划完成制备实验。制备实验的准备主要包括以下两个方面的内容：

1、查阅有关资料

了解实验所用药品、溶剂及产物的物理常数、化学性质，可以更好地控制制备反应条件和指导精制操作。这些资料可通过查阅有关工具书获得。

2、试剂和仪器的准备

制备实验所用的原料和溶剂除要求价格低廉、来源方便外，还要考虑其毒性、极性、可燃性、挥发性 以及对光、热、酸、碱的稳定性等因素。在可能的情况下，应尽量选用毒性较小、燃点较高、挥发性小、稳定性好的实验试剂。

有些试剂久置后会发生变化，使用前需纯化处理。

有些制备反应，如酯化反应、付-克反应和格氏反应等，要求无水操作，需要干燥的玻璃仪器。仪器的干燥必须提前进行，绝不可用刚刚烘干、尚未完全降温的玻璃仪器盛装药品，以免仪器骤冷炸裂或药品受热挥发、局部过热氧化和分解等事故发生。

第二节 液体和固体物质的制备

制备液体或固体物质，可根据反应的实际需要选择不同的仪器或装置。在实验中， 试管、烧杯和锥形瓶等常用作反应容器，可根据物料性能及用量的多少酌情选择使用， 如甲基橙的制备即可用烧杯作反应容器；许多有机物的制备反应，往往需要在溶剂中 进行较长时间的加热，如1-溴丁烷的制备等。这类情况应根据需要，选用圆底烧瓶，

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

双颈瓶或三颈瓶等作为反应容器，配以冷凝管，安装回流装置。

一、回流装置

在许多制备反应或精制操作（如重结晶）中，为防止在加热时反应物、产物或溶剂的蒸发逸散，避免易燃、易爆或有毒物造成事故与污染，并确保产物收率，可在反应容器上垂直地安装一支冷凝管。反应（或精制）过程中产生的蒸气经过冷凝管时被冷凝，又回流到原反应容器中。像这样连续不断地沸腾汽化与冷凝流回的过程称为回流。这种装置就是回流装置。

回流装置主要由反应容器和冷凝管组成。反应容器中加入参与反应的物料和溶剂 等。根据需要可选用单颈、双颈或三颈圆底烧瓶作反应容器。冷凝管的选择要依据反 应混合物沸点的高低。一般多采用球形冷凝管，其冷凝面积较大，冷却效果较好。通 常在冷凝管的夹套中自下而上通入自来水进行冷却。当被加热的液体沸点高于140℃ 时，可选用空气冷凝管。若被加热的液体沸点很低或其中有毒性较大的物质时，则可 选用蛇形冷凝管，以提高冷却效率。

实验时，还可根据反应的不同需要，在反应容器上装配其他仪器，构成不同类型 的回流装置。

1、普通回流装置

普通回流装置见图3-12，由圆底烧瓶和冷凝管组成。

普通回流装置适用于一般的回流操作，如乙酰水杨酸的制备实验。 2、带有气体吸收的回流装置

带有气体吸收的回流装置如图4-1（a）所示。与普通回流装置不同的是多了一个 气体吸收装置，见图4-1（b）（c）。由导管导出的气体通过接近水面的漏斗口（或导管 口）进入水中。

（b）

（c）

（ a ）

图4-1

图4-2

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

使用此装置要注意：漏斗口（或导管口）不得完全浸入水中；在停止加热前（包 括在反应过程中因故暂停加热）必须将盛有吸收液的容器移去，以防倒吸。

此装置适用于反应时有水溶性气体，特别是有害气体（如氯化氢、溴化氢、二氧 化硫等）产生的实验，如1-溴丁烷的制备实验。

3、带有干燥管的回流装置

带有干燥管的回流装置见图4-2，与普通回流装置不同的是在回流冷凝管的上端装 配有干燥管，以防止空气中的水汽进入反应瓶。

为防止系统被密闭，干燥管内不要填装粉末状干燥剂。可在管底塞上脱脂棉或玻 璃棉，然后填装颗粒状或块状干燥剂，如无水氯花钙等，最后在干燥剂上塞以脱脂棉 或玻璃棉。干燥剂和脱脂棉或玻璃棉都不能装（或塞）得太实，以免堵塞通道，使整 个装置成为密闭系统而造成事故。

带有干燥管的回流装置适用于水汽的存在会影响反应正常进行的实验。 4、带有搅拌器、测温仪及滴加液体反应物的回流装置

这种回流装置见图4-3，与普通回流装置不同的是增加了搅拌器、测温仪及滴加液 体反应物的装置。

图4-3

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搅拌能使反应物之间充分接触，使反应物各部分受热均匀，并使反应放出的热量 及时散开，从而使反应顺利进行。使用搅拌装置，既可缩短反应时间，又能提高反应 产率。常用的搅拌装置是电动搅拌器。

用于回流装置中的电动搅拌器一般具有密封装置。实验室用的密封装置有三种： 简易密封装置、液封装置和聚四氟乙烯密封装置。如图4-4所示。

图4-4

一般实验可采用简易密封装置，如图4-4（a）所示。制作方法是在反应容器的中 口配上塞子，塞子钻一光滑、垂直的孔，插入长6~7cm、内经比搅拌棒稍大一些 的玻璃管，使搅拌棒可以在玻璃内自由地转动。取一段长约2cm、弹性较好、内经能 与搅拌棒紧密接触的橡皮管，套于玻璃管上端，然后从玻璃管下端插入已制好的搅拌 棒，这样，固定在玻璃管上端的橡皮管因与搅拌棒紧密接触而起到了密封作用。在搅 拌棒与橡皮管之间涂抹几滴甘油，可起到润滑和加强密封的作用。

液封装置如图4-4（b）所示。其主要部件是一个特制的玻璃封管，可用石蜡油或 甘油作填充液（油封闭器），也可用水银作填充液（汞封闭器）进行密封。

聚四氟乙烯密封装置如图4-4（c）所示。主要由置于聚四氟乙烯瓶塞和螺旋压盖 之间的硅橡胶密封圈起密封作用。

密封装置装配好后，将搅拌棒的上端用橡皮管与固定在电动机转轴上的一短玻璃 棒连接，下端距离三颈瓶底约5mm。在搅拌中要避免搅拌棒与塞中的玻璃管或瓶底相 碰撞。三颈瓶的中间颈要用铁夹夹紧与电动搅拌器固定在同一铁架台上。进一步调整 搅拌器或三颈瓶的位置，使装置正直。先用手转动搅拌器，应无内外玻璃互相碰撞声。 然后底速开动搅拌器，试验运转情况，当搅拌棒和玻璃管、瓶底间没有摩擦的声音时， 方可认为仪器装配合格，否则需要重新调整。最后再装配三颈瓶另外两个颈口中的仪 器。先在一侧口中装配一个双口接管。双口接管上安装冷凝管和滴液漏斗。冷凝管和 滴液漏斗也要用铁夹夹紧固定在铁架台上。再于另一侧口中装配温度计。再次开动搅 拌器，如果运转正常，才能投入物料进行实验。

向反应器内滴加物料，常采用滴液漏斗、恒压漏斗或分液漏斗。滴液漏斗的特点 是当漏斗颈伸入液面下时仍能从伸出活塞的小口处观察到滴加物料的速度。恒压漏斗 的特点是当反应器内压力大于外界大气压时仍能向反应器中顺利地滴加反应物。使用

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分液漏斗滴加物料，必须从漏斗颈口处观察滴加速度，当颈口伸入液面下时，就无从 观察了。

带有搅拌器、测温仪及滴加物料的回流装置适用于在非均相溶液中进行，需要严 格控制反应温度及逐渐加入某一反应物，或产物为固体的反应。如β-萘乙醚的制备实 验。

5、带有水分离器的回流装置

此装置是在反应容器和冷凝管之间安装一个水分离器，见图4-5。

带有水分离器的回流装置常用于可逆反应体系，如乙酸异戊酯的制备实验。当反 应开始后，反应物和产物的蒸气与水蒸气一起上升，经过回流冷凝管被冷凝后流到水 分离器中，静置后分层，反应物与产物由侧管流回反应器，而水则从反应体系中被分 出。由于反应过程中不断除去了生成物之一---水，因此使平衡向增加反应产物方向移 动。

当反应物及产物的密度小于水时，采用图4-5（a）所示装置。加热前先将水分离 器中装满水并使水面略低于支管口，然后放出比反应中理论出水量稍多些的水。若反 应物及产物的密度大于水时，则应采用图4-5（b）或（c）所示的水分离器。采用图4- 5（b）所示的水分离器时，应在加热前用原料物通过抽吸的方法将刻度管充满；若需 分出大量水，则可采用图4-5（c）所示的水分离器，该水分离器不需事先用液体填充。 使用带水分离器的回流装置，可在出水量达到理论出水量后停止回流。

图4-5

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二、回流操作要点

1、选择反应容器和热源

根据反应物料量的不同，选择不同规格的反应容器，一般以所盛物料量占反应器 容积的1/2左右为宜。若反应中有大量气体或泡沫产生，则应选用容积稍大些的反应器。

实验室中，加热方式较多，如水浴、油浴、火焰加热和电热套等等。可根据反应 物料的性质和反应条件的要求，适当地选用。

2、装配仪器

以热源的高度为基准，首先固定反应器，然后按由下到上的顺序装配其他仪器。 所有仪器应尽可能固定在同一铁架台上。各仪器的连接部位要严密。冷凝管的上口与 大气相通，其下端的进水口通过胶管与水源连接，上端的出水口接下水道。整套装置 要求正确、整齐和稳妥。

3、加入物料

原料物及溶剂可事先加入反应器中，再安装冷凝管等其他装置；也可在装配完毕 后由冷凝管上口用漏斗加入液体物料。沸石应事先加入。

4、加热回流

检查装置各连接处的严密性后，通冷却水，再开始加热。最初宜缓缓升温，然后 逐渐升高温度使反应液沸腾或达到要求的反应温度。反应时间以第一滴回流液落入反 应器中开始计算。

5、控制回流速度

调节加热温度及冷却水流量，控制回流速度使液体蒸气浸润面不超过冷凝管有效 冷却长度的1/3为宜。中途不可断水。

6、停止回流

停止回流时。应先停止加热，待冷凝管中没有蒸气后再停冷却水，稍冷后按由上 到下的顺序拆除装置。

三、粗产品的精制

由化学反应装置制得的粗产物，需要采用适当的方法进行精制处理，才能得到纯 度较高的产品。

（一）液体粗产品的精制

液体粗产品通常用萃取和蒸馏的方法进行精制。 1、萃取

在实验室中，萃取大多在分液漏斗中进行，当需要连续萃取时，可采用索氏提取 器。选择合适的有机溶剂可将有机产物从水溶液中提取出来，也可将无机产物中的有 机杂质除去；通过水萃取可将反应混合物中的酸碱催化剂及无机盐洗去；用稀酸或稀 碱可除去反应混合物中的碱性或酸性杂质。

2、蒸馏

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利用蒸馏的方法，不仅可以将挥发性与不挥发性物质分离开来，也可以将沸点不 同的物质进行分离。当被分离组分的沸点差在30℃以上时，采用普通蒸馏即可。当沸 点差小于30℃时，可采用分馏柱进行简单分馏。蒸馏和简单分馏又是回收溶剂的主要 方法。有些沸点较高、加热时未达到沸点温度即容易分解、氧化或聚合的物质，需采 用减压蒸馏的方式将其与杂质分离。对于那些反应混合物中含有大量树脂状或不挥发 性杂质，或哦液体产物被反应混合物中较多固体物质所吸附时，可用水蒸气蒸馏的方 法将不溶于水的产物从混合物中分离出来。

（二）固体粗产物的精制

固体粗产物可用沉淀分离、重结晶或升华的方法来精制。 1、沉淀分离

沉淀分离法是选用合适的化学试剂将产物中的可溶性杂质转变成难溶性物质，再 经过滤分离除去。这是一种化学方法。要求所选试剂能够与杂质生成溶解度很小的沉 淀，并且在自身过量时容易除去。

2、重结晶

选用合适的溶剂，根据杂质含量多少的不同，进行一次或多次重结晶，即可得到 固体纯品。若粗产品中含有有色杂质、树脂状聚合物等难以用结晶法除去的杂质时， 可在结晶过程中加入吸附剂进行吸附。常用的吸附剂有活性碳、硅胶、氧化铝、硅藻 土及滑石粉等。

当被分离混合物中有关组分性质相近、用简单的结晶方法难以分离时，也可采用 分级结晶法。分级结晶法还适用于混合物中不同组分在同一溶剂中的溶解度受到温度 影响差异较大的情况。

重结晶一般适用于杂质含量约在百分之几的固体混合物。若杂质过多，可在结晶 前根据不同情况，分别采用其他方法进行初步提纯，如水蒸气蒸馏、减压蒸馏、萃取 等，然后再进行重结晶处理。

3、升华

利用升华的方法可得到无水物及分析用纯品。升华法纯化固体物质需要具备两个 条件：一是固体物质应有相当高的蒸气压；二是杂质的蒸气压与被精制物的蒸气压有 显著的差别（一般是杂质的蒸气压低）。若哦常压下并不具有适宜升华的蒸气压，可采 用减压的方式，以增加固体物质的气化速度。

升华法特别适用于纯化易潮解及易与溶剂作用的物质。

对于一些产物与杂质结构类似，理化性质相似，用一般方法难以分离的混合物， 采用色谱分离有时可以达到有效的分离目的而得到纯品。其中液相色谱法适用于固体 和具有较高蒸气压的油奘曲折的分离，气相色谱法适用于容易挥发的物质的分离。

（三）干燥

无论液体产物还是固体产物，在精制过程中，常需要通过干燥以除去其中所含少 量水分或其他溶剂。液体产物中的水分或溶剂，可使用干燥剂或通过选择合适的溶剂 形成二元共沸混合物经蒸馏除去。固体产物中的水分或溶剂可根据物质的性质选用自 然干燥、加热干燥、红外线干燥、冷冻干燥或干燥器等方法进行干燥。 70

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第三节 转化率和产率的计算及讨论

一、转化率和产率的计算

制备实验结束后，要根据基准原料的实际消耗量和初始量计算转化率，根据理论 产量和实际产量计算产率。

转化率（%）=产率（%）=基准原料的实际消耗量×100%

基准原料的初始量实际产量×100%

理论产量

为了提高转化率和产率，常常增加某一反应物的用量。计算转化率和产率时，以 不过量的反应物为基准原料。

基准原料的实际消耗量——指实验中实际消耗的基准原料的质量 基准原料的初始量——指实验开始时加入的基准原料的质量 实际产量——指实验中实际得到纯品的质量

理论产量——指按反应方程式，实际消耗的基准原料全部转化成产物的质量

二、影响产率的因素

物质制备实验的实际产量往往达不到理论值，这是因为有下列因素的影响：

1、反应可逆：在一定条件下，化学反应建立了平衡，反应物不可能全部转化成产 物。

2、有副反应发生：有机反应比较复杂，在发生主反应的同时，一部分原料消耗在 副反应中。

3、反应条件不利：在制备反应中，若反应时间不足、温度控制不好或搅拌不够充 分等都会引起实验产率降低。

4、分离和纯化过程中造成的损失：有时制备反应所得粗产物的量较多，但却由于 精制过程中操作失误，使产率大大降低了。

三、提高产率的措施

1、破坏平衡

对于可逆反应，可采取增加一种反应物的用量或除去产物之一（如分去反应生成 的水）的方法，以破坏平衡，使反应向正方向进行。究竟选择哪一种反应物过量，要 根据反应的实际情况、反应的特点、各种原料的相对价格、在反应后是否容易除去以 及对减少副反应是否有利等因素来决定。如乙酸异戊酯的制备中，主要原料是冰乙酸 和异戊醇。相对来说，冰乙酸价格较低，不易发生副反应，在后处理时容易分离，所

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

以选择冰乙酸过量。

2、加催化剂

在许多制备反应中，如能选用适当的催化剂，就可加快反应速度，缩短反应时间， 提高实验产率，增加经济效益。如乙酰水杨酸的制备中，加入少量浓硫酸，可破坏水 杨酸分子内氢键，促使酰化反应在较低温度下顺利进行。

3、严格控制反应条件

实验中若能严格地控制反应条件，就可有效地抑制副反应的发生，从而提高实验 产率。如1-溴丁烷的制备中，加料顺序是先加硫酸，再加正丁醇，最后加溴化钠。如 果加完硫酸后即加溴化钠，就会立刻产生大量溴化氢气体逸出，不仅影响实验产率， 而且严重污染空气。在硫酸亚铁铵的制备中，若加热时间过长，温度过高，就会导致 大量Fe（Ⅲ）杂质的生成。在乙烯的制备中若温度不快速升至160℃，则会增加副产 物乙醚生成的机会。在乙酸异戊酯的制备中，如果分出水量未达到理论值就停止回流， 则会因反应不完全而引起产率降低。

在某些制备反应中，充分的搅拌或振摇可促使多相体系中物质间的接触充分，也 可使均相体系中分次加入的物质迅速而均匀地分散在溶液中，从而避免局部浓度过高 或过热，以减少副反应的发生。如甲基橙的制备就需要在冰浴中边缓慢加试剂边充分 搅拌，否则将难以使反应液始终保持低温环境，造成重氮盐的分解。

4、细心精制粗产物

为避免和减少精制过程中不应有的损失，应在操作前认真检查仪器，如分液漏斗 必须经过涂油试漏后方可使用，以免萃取时产品从旋塞处漏失。有些产品微溶于水， 如果用饱和食盐水进行洗涤便可减少损失。分离过程中的各层液体在实验结束前暂时 不要弃去，以备出现失误时进行补救。重结晶时，所用溶剂不能过量，可分批加人， 以固体恰好溶解为宜。需要低温冷却时，最好使用冰水浴，并保证充分的冷却时间， 以避免由于结晶析出不完全而导致的收率降低。过量的干燥剂会吸附产品造成损失， 所以干燥剂的使用应适量，要在振摇下分批加人至液体澄清透明为止。一般加入干燥 剂后需要放置30min左右，以确保干燥效果。有些实验所须时间较长，可将干燥静置 这一步作为实验的暂停阶段。抽滤前，应将吸滤瓶洗涤干净，一旦透滤，可将滤液倒 出，重新抽滤。热过滤时，要使漏斗夹套中的水保持沸腾，以避免结晶在滤纸上析出 而影响收率。

总之，要在实验的全过程中，对各个环节考虑周全，细心操作。只有在每一步操 作中都有效地保证收率，才能使实验最终有较高的收率。 72

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实验4-1 1—溴丁烷的制备

一、实验目的

1、学习以醇为原料制备卤代烃的原理和方法； 2、练习带有吸收有害气体装置的回流加热操作。

二、实验原理

本实验中1—溴丁烷由正丁醇与溴化钠、浓硫酸共热制得。 主反应：

NaBr+H2SO4 HBr+NaHSO4

H

CH3CH2CH2CH2OH+HBr CH3CH2CH2CH2Br+H2O

副反应：

+

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH= CH2+H2O

HSO 2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O

2HBr+H2SO4 Br2+SO2↑+2H2O

24H2SO4

主反应为可逆反应，为使反应向右移动，提高产率，本实验采用增加溴化钠和硫酸 的用量，即保证溴化氢有较高的浓度，以加速正反应的进行。

三、仪器与试剂

试剂

正丁醇 10ml 无水溴化钠 12.5g 浓硫酸（比重1.84） 15ml 碳酸钠溶液(10%) 10ml 无水氯化钙 2g 圆底烧瓶（100ml） 2个 温度计 1支 玻璃漏斗 1个 应接管 1个 烧杯（200ml） 2个 电热套 1个

仪器

球形冷凝管 1个 直形冷凝管 1个 分液漏斗 2个 蒸馏头 1个 锥形瓶（100ml） 3个

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

四、实验步骤:

1、在100ml圆底烧瓶中，放入15ml水[1]，慢慢地加入15ml浓硫酸，混合均匀并 冷却至室温。然后加入10ml正丁醇、12.5g研细的无水溴化钠 ，充分振摇[2]，再投入 几粒沸石。装上球形冷凝管及气体吸收装置[3]（参见图4-1）。用电热套加热，缓慢升 温，使反应呈微沸，并经常振摇烧瓶，回流约1h。

2、冷却后，改为蒸馏装置(参见图3-1) ，添加沸石，加热蒸馏至无油滴落下为止[4]。 烧瓶中的残液趁热倒入废液缸中，防止硫酸氢钠冷却后结块，不易倒出。

3、将蒸出的粗1-溴丁烷转入分液漏斗中，用15ml水洗涤[5]，小心地将下层粗产品 转入另一干燥的分液漏斗中，用5ml浓硫酸洗涤[6]。仔细分去下层酸液，有机层依次用 水、碳酸钠溶液和水各10ml 洗涤。将下层产品放入一干燥的小锥形瓶中。

4、加入2g 无水氯化钙干燥，配上塞子，充分摇动至液体澄清，并静止30min。 5、安装好干燥的普通蒸馏装置，通过长颈漏斗用倾滗法将液体倒入100ml蒸馏烧 瓶中，投入1-2粒沸石，加热蒸馏，收集99~103℃的馏分。称重并计算产率。

6、纯1-溴丁烷为无色透明液体，沸点101.6℃，密度1.2758g/ml。

注释：

[1] 采用1:1硫酸，一方面减少副产物正丁醇和丁烯的生成，另一方面吸收来不及反应的溴化氢气体，尽量避免其逸出。

[2] 如在加料过程中及反应回流时不摇动，将影响产量。

[3] 吸收液用水即可。漏斗口恰好接触到水面，切勿浸入水中，以免倒吸。 [4] 溴丁烷是否蒸完，可以从下列三方面来判断： a、馏液是否由混浊变为澄清；

b、蒸馏烧瓶中上层油层是否蒸完；

c、取一支试管收集几滴馏液，加入少许水摇动，如无油珠出现，则表示有机物已 被蒸完。

[5] 用水洗去溶在溴丁烷中的溴化氢。否则滴加浓硫酸后，溶液会变为红色并有白 烟产生。

[6] 浓硫酸洗去粗产品中的正丁醚和丁烯等杂质。

五、思考题

[1] 本实验根据哪种原料的用量计算产率？计算结果是多少？ [2] 加热后反应液呈红色是何缘故？它是如何产生的？

[3] 粗溴丁烷中的少量正丁醚和丁烯等杂质是如何除去的？然后依次用水、10%碳 酸钠溶液洗涤的目的是什么？

[4] 在本实验操作中，如何减少副反应的发生？ 74

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实验4-2 乙酸丁酯的制备

一、实验目的

1、熟悉酯化反应原理，掌握乙酸丁酯的制备方法。 2、初步掌握带水分离器回流装置的安装和使用方法。 3、掌握蒸馏、分液漏斗的使用等基本操作技术。

二、实验原理

本实验采用醇和有机酸在H+的存在下直接酯化生成酯。 主反应：

CH3COOH+CH3CH2CH2CH2OH CH3COOCH2CH2CH2CH3 + H2O

副反应：

CH3CH2CH2CH2OH +HOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 +H2O

酯化反应为可逆反应，实验中采用增加反应物冰乙酸的浓度，以提高转化率。

三、仪器与试剂

药品

正丁醇 冰乙酸 浓硫酸 10%碳酸钠 无水硫酸镁

12 ml 9ml 少量 10ml 1 .5g

仪器

圆底烧瓶（100ml） 温度计（200℃） 水分离器 应接管 锥形瓶（100ml）

2个 1支 1支 1个 2个

球形冷凝管 直形冷凝管 分液漏斗 蒸馏头 电热套

1个 1个 2个 1个 1个

四、实验步骤

1、在100ml干燥的圆底烧瓶中，加入12ml正丁醇，9ml冰乙酸，滴入3~4滴浓 硫酸[1]，摇匀[2]，投入沸石。参照图4-5安装带有水分离器的回流装置[3]。用电热套缓慢 加热至回流温度，回流约1.5h，到水分离器中水层不再增加为止[4]。

75

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

2、将反应液冷却至室温，倒入分液漏斗中[5]。依次用10ml水、10ml 10%碳酸钠[6] 和 10ml水分别洗涤。将分离出来的上层油层倒入干燥的小锥形瓶中。

3、在粗产品中放入约1.5g无水硫酸镁 ，充分摇匀至液体澄清，静止30min。 4、安装蒸馏装置一套（仪器必须干燥），将干燥后的粗酯通过漏斗滤入烧瓶中，加 入几粒沸石，加热蒸馏，收集124~127℃馏分。称重后计算产率，并测定折光率。

5、纯乙酸丁酯为无色透明有水果香味的液体。沸点126.5℃，折光率（20℃）1.3951, 密度0.8825g/ml。

注释

[1]浓硫酸起催化作用，故只需少量。

[2]因为硫酸比重大，易沉集在烧瓶底部，加热时易发生碳化。

[3]水分离器中要事先充满水至支管口略低处。因为当酯化反应进行到一定程度时， 乙酸丁酯、正丁醇和水形成三元共沸物，上层的有机相（酯和醇）可溢流回烧瓶中。

[4]理论分水量：0.125×18=2.25（ml）， 实际上分水量约1.8~2.0ml，因为水与酯互 相仍可以微溶。所以可根据分出的水量，可判断反应终点。

[5]水分离器中的油层勿弃去：先将其中液体全部放入分液漏斗，分去水层，再与烧 瓶中的反应液合并，一同洗涤。

[6]碱洗时注意分液漏斗要放气，否则二氧化碳的压力增大会使溶液冲出来。

五、思考题

1、酯化反应有哪些特点？本实验中如何提高产品收率？ 2、使用水分离器的目的是什么？根据什么来判断终点？

3、用碳酸钠洗涤主要除去哪些杂质？改用氢氧化钠溶液可以吗？ 4、本实验中为何不用无水氯化钙为干燥剂？

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

实验4-3 邻苯二甲酸二丁酯的制备

一、实验目的

1、熟悉酯化反应原理，掌握邻苯二甲酸二丁酯的制备方法。 2、掌握带水分离器回流装置的安装和操作。 3、掌握减压蒸馏装置的安装和操作。

二、实验原理

本实验采用邻苯二甲酸酐与正丁醇在硫酸催化下反应制得邻苯二甲酸二丁酯。

O O O+n-C4H9OH C O

H2SO4 O

O OC4H9

O

O OC4H9

+n-C4H9OH

C OH O

= = 三、仪器与试剂

药品

= = = H2SO4 C OH O O

C OC4H9

+H2O

C OC4H9 O

反应的第一步进行得迅速而完全。第二步是可逆反应，进行较缓慢，为使反应向生 成二丁酯的方向进行，本实验中采用使反应物之一正丁醇过量，并同时利用水分离器将 反应中生成的水不断地从反应体系中移去。

仪器

邻苯二甲酸酐 12g 正丁醇 26ml 浓硫酸 1 ml 碳酸钠溶液（5%） 30ml 饱和食盐水 30ml 三颈瓶（100ml） 1个 圆底烧瓶（50ml） 球形冷凝 管 1个 减压蒸馏装置 温度计（200℃，250℃） 各1支 水分离器 分液漏斗 1个 电热套 PH试纸

= = = 1个 1套 1支 1个

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

四、实验步骤

1、在100ml三颈瓶中加入12g邻苯二甲酸酐、26ml正丁醇和几粒沸石振摇下加 滴入1ml浓硫酸。依图4—5在三颈瓶的中口安装带有水分离器的回流装置，水分离器 中加入正丁醇至与支管口处相平。封闭三颈瓶的一侧口，另一侧口安装温度计，水银球 应位于离烧瓶底部0.5~1cm处。

2、用电热套缓慢加热至混合物微沸，当邻苯二甲酸酐固体消失，标志第一步反应 完成。很快就有正丁醇—水的共沸物[1]蒸出，并可看到有小水珠逐渐沉到分水器的底部， 正丁醇仍回流到反应瓶中参与反应。随着反应的进行，瓶内的反应温度缓慢上升，当温 度升至140℃时便可停止反应[2]，反应时间约2h。

3、当反应液冷却至70℃以下时，将其移入分液漏斗中，先用30ml5%的Na2CO3洗 涤二次[3]，再用30 ml 饱和食盐水洗涤二至三次，使之呈中性[4]。

4、将洗涤过的粗酯倒入50ml圆底烧瓶中，按图3—7安装减压蒸馏装置。先减压 下蒸出正丁醇，再收集180~190℃/1333Pa（10mmHg）的馏分[5]，称重并计算产率。

5、纯邻苯二甲酸二丁酯是无色透明、具有芳香气味的油状液体，沸点340℃。 注释

[1]正丁醇—水的共沸混合物组成为：55.5%正丁醇与44.5%水，沸点93℃。共沸混 合物冷凝时分为两层，上层是正丁醇（含水20.1%），它由分水器上部回流到反应瓶中， 下层是水（含正丁醇7.7%）。

[2]也可根据分水器中分出的水量（注意其中含正丁醇7.7%）来判断反应进行的程 度。

邻苯二甲酸二丁酯在酸性条件下，当温度超过180℃时易发生分解反应： O

C COOC4H9 H O+2CH2=CHCH2CH3+H2O 180℃ COOC4H9 C

O

[3]碱洗时温度不宜超过70℃，碱的浓度也不宜过高，更不能使用氢氧化钠。否则 会发生酯的水解反应。

[4]用饱和食盐水洗涤一方面是为了尽可能地减少酯的损失，另一方面是为了防止洗 涤过程中发生乳化现象，而且这样处理后不必进行干燥即可接着进行下一步操作。

[5]根据真空度不同，也可收集：200~210℃/2666Pa(20mmHg) ，或175~180℃/666.5Pa （5mmHg)以及165~175℃/266.6Pa（2mmHg）的馏分。

+五、思考题

1、正丁醇在硫酸作用下加热至高温，可能会发生哪些反应？若硫酸用量过多时有 什么不良影响？

2、用碳酸钠洗涤粗产品的目的是什么？操作时应注意哪些问题？ 78

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

实验4-4 乙酰水杨酸的制备

一、实验目的

1、熟悉酚酯化反应的原理，掌握乙酰水杨酸的制备方法。 2、掌握重结晶、抽滤等基本操作技术。

二、实验原理

本实验采用乙酸酐作酰基化剂，在浓硫酸作用下，与水杨酸发生酰化反应得到乙酰 水杨酸。

主反应 O

COOH COOH CH3C

浓H2SO4 －O－CCH3＋CH3COOH OH + O CH3C O O

副反应

OH OH

H+ －C－O－ COOH + HO + H2O

O

COOH COOH =

水杨酰水杨酸

OCOCH3

乙酰水杨酰水杨酸

COOH + HO COOH H+ OCOCH3 －C－O－ + H2O

= O

COOH 三、仪器与试剂

药品 仪器

水杨酸 乙酸酐

8g 12ml

浓硫酸 乙醇（95%）

1 ml 15ml

1块 1套 2个 1个

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三颈瓶（100ml） 球形冷凝管 温度计（200℃） 锥形瓶 1个

1个 1支 1个 表面皿 减压过滤装置 烧杯 水浴锅

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

实验步骤

1、在100ml干燥的三颈瓶中加入8g水杨酸和12ml乙酸酐，在振摇下缓慢滴加7 滴 浓硫酸[1]。在中口装上球形冷凝管，一侧口安装温度计，另一侧口用塞子塞上 (反应装 置参见图3-12) 。充分振摇反应液后，用水浴加热，缓慢升温至70℃，在此温度下反应 15min，并不断振摇反应液。最后将温度升至80℃[2]，再反应5min。撤去水浴，趁热于 球形冷凝管口加入2ml蒸馏水，以分解过量的乙酸酐[3]。

2、稍冷却，在搅拌下将反应液倒入盛有100ml冷水的烧杯中，并用冰水浴冷却， 放置20min。待结晶完全析出后，减压抽滤，用少量冷水洗涤结晶两次，压紧抽干，转 移置表面皿上，晾干，称重。

3、将粗产品放入100ml锥形瓶中，加入95%乙醇（每克粗产品约需3ml95%乙醇和 5ml水）[4]，安装球形冷凝管，于水浴中温热并不断振摇，直至固体完全溶解。拆下冷 凝管，取出锥形瓶，向其中缓慢滴加水至刚刚出现混浊，静止冷却。结晶析出完全后抽 滤。产品自然晾干，称重并计算产率。

注释

[1] 水杨酸能形成分子内氢键，阻碍酚羟基的酰基化反应。加入少量浓硫酸，可破 坏其中的氢键，使酰基化反应顺利进行。

[2] 整个加热过程均缓慢升温，防止水杨酸升华。且反应温度不宜过高，否则将增 加副产物的生成，同时水杨酸受热易分解。

OH COOH

OH +CO2

[3] 由于分解反应产生热量，会使瓶内液体沸腾，故仍需通冷却水。 [4] 此配比相当于35%的乙醇溶液，每克粗产品约用8ml该乙醇溶液。

五、思考题

1、制备乙酰水杨酸时，为何要加入少量浓硫酸？反应温度控制在什么范围？高温 会造成什么样影响？

2、制备乙酰水杨酸时为何要使用干燥的仪器？ 3、如何鉴定产品中是否含有未反应的水杨酸？

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

实验4-5 肉桂酸的制备

一、实验目的

1、熟悉缩合反应原理，掌握肉桂酸的制备方法。 2、熟悉水蒸气蒸馏装置的安装和操作技术。 3、熟练掌握重结晶法精制固体产品的操作技术。

二、实验原理

本实验采用苯甲醛和乙酸酐在无水碳酸钾存在下发生缩合反应制取肉桂酸。 主反应

CHO CH = CHCOOH ＋ (CH3CO)2O 无水K2CO3 140-170℃

＋CH3COOH

副反应 CHO COOH O2

反应产物中含有少量未反应的苯甲醛，利用其易随水蒸气挥发的特点，通过水蒸气 蒸馏将其除去。

三、仪器与试剂

试剂

苯甲醛 乙酸酐 无水碳酸钾 活性炭

3.2g 8.5g 4.2g 1g

3ml 0.03mol 8ml 0.085mol 0.03mol

10%氢氧化钠溶液

浓盐酸（1.19g/ml) 刚果红试纸

20ml

14ml PH试纸

仪器

三颈瓶（250ml） 空气冷凝管 水蒸气蒸馏装置， 保温漏斗 温度计（200℃） 1个 1个 1套 1个 1支

表面皿 减压过滤装置 烧杯 电热套

1块 1套 1个 1个

四、实验步骤

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

1、在干燥[1]的250ml三颈瓶中依次加入4.2g 研细的无水碳酸钾，3ml新蒸过的苯 甲醛和8ml乙酸酐[2]，摇匀。三颈瓶的中口安装空气冷凝管，一侧口插温度计，另一侧 口塞住。用电热套缓慢加热[3]至140℃，回流1h[4]，然后升温至170℃，保持1h。

2、参照图3—6装水蒸气蒸馏装置，将未反应的苯甲醛蒸出，直至馏出液无油珠。 3、在烧瓶中加入20ml 10%氢氧化钠溶液，振摇，检测溶液的PH值为8~9[5]。抽滤，

将滤液转入250ml烧杯中，冷却至室温。

4、在搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝（PH=2~3）。冰水浴中冷却后抽滤。 压紧、抽干、称重。

5、粗产品用热水重结晶[6](每克粗产品加水50ml) 。稍冷却加入约 1g活性炭，煮 沸，趁热用保温漏斗过滤。滤液在冰水浴中充分冷却，抽滤，产品于表面皿上自然晾干， 称重并计算产率。

6、肉桂酸为白色结晶，熔点133℃，微溶于水（17℃，3500份水），易溶于醇、醚 等有机溶剂。

注释

[1]本实验中的所有仪器必须干燥。

[2]苯甲醛放久了，由于自动氧化而生成苯甲酸，这不但影响反应的进行，而且苯甲 酸混在产品中不易除干净，将影响产品的质量。故用前一定要蒸馏，收集170~180℃馏 分。

乙酸酐放久后因吸潮或水解变为乙酸，严重影响反应，所以使用时也一定要预先蒸 馏。

[3]缩合反应宜缓慢升温，以防苯甲醛被氧化。

[4]由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现，随着反应的进行，会自动消失。 [5]此时表明肉桂酸全部生成钠盐而溶解。

[6]粗产品也可在3:1的稀乙醇溶液中进行重结晶。

五、思考题

1、水蒸气蒸馏除去什么物质？不进行水蒸气蒸馏或除不干净对结果有何影响？ 2、反应装置中，能否用水冷凝管来替代空气冷凝管？为什么？

实验4-6 甲基橙的制备

一、实验目的

1、熟悉重氮化反应和重氮盐偶合反应的原理，掌握甲基橙的制备方法。 2、熟悉并掌握低温操作技术。

二、实验原理

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

甲基橙是指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N，N—二甲基苯胺的醋酸盐，在 弱酸性介质中偶合，首先得到亮黄色的酸式甲基橙称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙 黄色的钠盐，即甲基橙。

H2N― ―SO3H＋ＮaOH H2N― ―SO3Na＋H2O

℃

H2N― ―SO3Ｎa＋3HCl＋ＮaNO0~52 ＮaO3S― ―Ｎ2Cl＋NaCl＋2H2O

NaO3S― ―Ｎ2Cl＋ ―N(CH3)2 0~5 ℃

CH3COOH

＋

〔NaO3S― ―Ｎ＝Ｎ― ―N (CH3) 2〕CＨ3COO- H

＋

〔NaO3S― ―Ｎ＝Ｎ― ―N (CH3) 2〕CＨ3COO-＋2ＮaOH H

NaO3S― ―Ｎ＝Ｎ― ―N (CH3) 2＋CＨ3COO-Na＋Ｈ2O

大多数重氮盐很不稳定，温度高时易发生分解，所以重氮化反应和偶合反应都需在 低温下进行。同时强酸性介质的存在，防止重氮盐与未反应的芳胺发生偶合。

三、仪器与试剂

试剂 对氨基苯磺酸 2.1g 5%氢氧化钠溶液 亚钠 0.8g 浓盐酸(1.19g/ml) N，N—二甲基苯胺 1.3ml 冰醋酸 饱和氯化钠溶液 20ml 无水乙醇 碘化钾-淀粉试纸 乙醚

仪器 烧杯（100ml，200ml） 各1个 表面皿 温度计（100 ℃） 1个 水浴锅 减压过滤装置 1套

35ml 3ml 1ml

1个 1个

四、实验步骤

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

1、对氨基苯磺酸重氮盐的制备

在100ml的烧杯中，放入2.1g 对氨基苯磺酸晶体，加入10ml 5% 氢氧化钠溶液在 热水浴中温热使之溶解[1]，冷却至室温。另溶0.8g亚钠于6ml水中，将此溶液倒入 上述烧杯中，置于冰水浴中冷却至0~5℃。在搅拌下[2] ，慢慢滴加3ml 浓盐酸和10ml 水配成的溶液，保持温度在5℃以下[3]，很快就有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉 淀，用碘化钾-淀粉试纸检验终点[4]。为保证反应完全，继续在冰水浴中放置15min。

2、偶合——生成甲基橙

在试管中加入1.3ml N，N—二甲基苯胺和1ml冰醋酸，振荡使之混合均匀。在搅拌 下将此溶液慢慢加入到上述冷却的对氨基苯磺酸重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min， 此时有红色的酸性黄沉淀。然后，在搅拌下慢慢加入25ml5%氢氧化钠溶液，反应液变 为橙色，粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出。

将反应物加热至沸腾，使粗制的甲基橙溶解后，稍冷，置于冰浴中冷却，待甲基橙 重新结晶析出后，抽滤。用 20ml 饱和氯化钠溶液分两次冲洗烧杯和滤饼，压紧抽干，

[5]

称重。

3、重结晶

将上述粗产品用沸水（每克粗产品约需25ml水）进行重结晶。待结晶完全析出， 抽滤。依次用少量乙醇、乙醚洗涤[6]，压紧抽干，得小鳞片状甲基橙结晶。干燥后，称 重并计算产率。

4、定性检验

溶解少许甲基橙于水中，观察溶液的颜色。然后加入2滴稀盐酸，观察颜色的变化。 再用3滴稀氢氧化钠中和，再观察颜色的变化。

注释

[1]对氨基苯磺酸是两性化合物，其酸性比碱性强，能形成酸性内盐，它能与碱作用 生成盐，难与酸作用生成盐，所以不溶于酸。但重氮化反应要求在酸性溶液中完成，因 此，首先将对氨基苯磺酸与碱作用，生成水溶性较大的对氨基苯磺酸钠，再进行重氮化 反应。

[2]为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程中必须不断搅拌。

[3]重氮化反应控制温度很重要，反应温度若高于5℃，则生成的重氮盐易水解成苯 酚，降低了产率。

[4]若试纸不显蓝色，应酌情补加亚钠溶液，并充分搅拌，直到刚显蓝色，可视 为反应终点。但过量的亚会引起一系列氧化、亚硝基化等副反应。

2HNO2＋2KI＋2HCl I2＋2NO＋2H2O＋2KI

[5]粗产品呈碱性，温度稍高时易使产物变质，颜色变深，湿的甲基橙受日光照射亦 会使颜色变深，通常可在65~75℃烘干。

[6]用乙醇、乙醚洗涤的目的是使产品迅速干燥。

五、思考题

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

1、本实验中重氮化反应为什么要控制在0~5℃中进行？偶合反应为什么在弱酸性介 质中进行？

2、对氨基苯磺酸进行重氮化反应时，为什么要先加碱使其变为盐？

实验4-7 β—萘乙醚的制备

一、实验目的

1、熟悉威廉姆逊法制备混醚的原理，掌握β—萘乙醚的制备方法。 2、掌握带电动搅拌的回流装置的安装和操作技术。

二、实验原理

本实验采用威廉姆逊（Willimson）合成法，用β—萘酚钾和溴乙烷在乙醇溶液中反 应制取β—萘乙醚。

乙醇 －OH＋KOH －OK＋H2O

－OCH2CH3+KBr －OK+Br—CH2CH3

用乙醇重结晶纯化β—萘乙醚。

三、仪器与试剂

试剂

β—萘酚 3g 溴乙烷 2ml 氢氧化钾 3g 三颈瓶（100ml） 1个 球形冷凝管 1个 烧杯（200ml） 1个 锥形瓶 1个

无水乙醇 95%nnl乙醇 电动搅拌器 减压过滤装置 表面皿 电热套

35ml

20ml 1台 1套 1块 1套

仪器

四、实验步骤

1、在干燥的100ml三颈瓶中，加入3g氢氧化钾 、35ml 无水乙醇和3gβ—萘酚， 振摇下加入2ml溴乙烷。依图4—3安装带电动搅拌的回流装置。用电热套或水浴加热， 在搅拌下回流1.5h。

2、反应结束后，将瓶内反应物倒入盛有100ml碎冰的250ml烧杯中，同时充分搅

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

拌，待结晶完全析出，抽滤。用15ml水分两次洗涤沉淀。

3、将沉淀移至100ml锥形瓶中，加入 20ml乙醇溶液，装上回流冷凝装置[1]于水浴 上加热，微沸5min。完全冷却后，将锥形瓶置于冰水浴中10min，抽滤。滤饼置于表面 皿上自然晾干。称重计算产率。 注释

[1]乙醇易挥发，所以加热溶解时应装上冷凝管。

五、思考题

1、为什么β—萘乙醚的制备是用β—萘酚和溴乙烷反应，而不是用乙醇和β—溴 萘反应？

2、为什么β—萘酚钾的生成是用氢氧化钾的乙醇溶液，而不是用氢氧化钾的水溶 液？

3、粗产品为什么要用水洗涤？

实验4-8 聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备

一、实验目的

1、熟悉聚合反应原理，掌握以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛的操作 方法；

2、掌握带电动搅拌回流装置的安装和操作技术。

二、实验原理

本实验中聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇和甲醛在盐酸催化作用下，环化脱水而制 得。

反应式：

H ～CH2－CH－CH2－CH ～+HCHO ～CH2－CH－CH2－CH～+H2O O－ CH2 －O OH OH

聚乙烯醇是一种水溶性高聚物，具有良好的溶解性和粘度，性能介于塑料和橡胶之 间。同时，聚乙烯醇可以看成是一种带有仲羟基的线型高分子聚合物，分子中的仲羟基 具有较高的活性，与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，即胶水[1]。

聚乙烯醇缩甲醛比聚乙烯醇溶液具有粘接力更强、粘度大、耐水性强，成本低廉等

＋

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

优点，用途广泛，是我国合成胶粘剂大宗品种之一[2]。

三、仪器与试剂

试剂 仪器

聚乙烯醇 38%盐酸

10g 1ml

甲醛（纯） 10% 氢氧化钠

2.5ml 10ml 1台 1支 1套

三颈瓶（250ml） 1个 球形冷凝管 1个 水浴锅 1个 电动搅拌器

温度计（100℃） 或电热套

四、实验步骤

1、在250ml三颈瓶中加入100ml蒸馏水和10g聚乙烯醇。依图 4-3安装带电动搅

拌的回流装置，用100℃水浴加热，并不断搅拌， 直至聚乙烯醇完全溶解[3]（约 1.5h）。 加入2.5ml 甲醛，搅拌15min，再加入1mlHCl，控制反应温度在85~90℃，20min左右 有粘稠状物产生，此时撤去水浴。

2、向三颈瓶中加入 10% NaOH，调节溶液的PH值为8~9，约需NaOH5~8ml，得 无色透明的粘稠液体，即胶水。

注释

[1]缩醛的性质决定于催化剂的用量、反应时间等。缩醛度（指已反应的羟基数占总 羟基数的百分数）越大水溶性越差，因此反应过程中必须控制较低的缩醛度，使产物保 持水溶性，如果反应过于剧烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质生成而影响产 品质量。通常缩醛度低于50%时溶于水，可配制成水溶性胶粘剂；缩醛度大于50%时不 溶于水，溶于有机溶剂如乙醇和甲苯的混合溶剂中。

[2]聚乙烯醇缩甲醛因游离甲醛含量太高，刺激人眼及呼吸系统，危害人体健康，在 发达国家早已禁用。我国从2002年7月1日开始全面禁用，现已被环保型无甲醛胶粘 剂替代。

[3]由于高聚物的大分子扩散速度比溶剂小分子扩散速度慢，溶剂小分子能迅速地向 高聚物内扩散，以到使高聚物在溶解前首先发生体积增大，即溶胀。随着溶胀的继续进 行，高聚物分子与溶剂分子进一步相互扩散，直至形成溶液，完全溶解。聚乙烯醇是线 型高分子聚合物，在溶解过程中会发生溶胀，当温度适当、溶剂量足够多、溶解时间足 够长时，才能完全溶解。

五、思考题

1、产物的pH值为什么要调至8~9？不调对产品质量的何影响？ 2、为何聚乙烯醇缩甲醛等胶粘剂现已被全面禁用？

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

实验4-9 三苯甲醇的制备

摘要

本实验以苯和乙醇为原料，通过溴乙烷、乙苯、苯甲酸及苯甲酸乙酯的制备，进而 合成三苯甲醇，并对原料、中间体及产品的有关指标进行分析测试。

一、实验目的

1、掌握溴代反应、乙基化反应、氧化反应、酯化反应、格氏试剂的生成 及与酯加 成反应的原理和实验方法；

2、掌握蒸馏、分馏、水蒸气蒸馏、萃取、重结晶等分离提纯化合物的方法； 3、熟练掌握机械搅拌、加热、回流、洗涤、干燥、过滤、结晶等多种基本操作； 4、熟练掌握酸碱滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法等分析法； 5、熟练掌握气相色谱分析；

6、熟练掌握熔点测定、折射率测定、密度测定等到物理量的测定方法； 7、了解对副产物的分离与提纯技术，减少环境污染，树立正确的环保意识。

二、实验原理

1、溴代反应

NaBr＋H2SO4 HBr＋NaHSO4

CH3CH2OH＋HBr CH3CH2Br＋H2O

该反应可逆，为使平衡向右移动，采用增加反应物乙醇的用量，并及时将生成的溴 乙烷蒸出，以提高产率。

2、乙基化反应

CH2CH3

无水AlCl3 ＋CH3CH2Br ＋HBr

烷基化反应常难以停止在一烷基化阶段，但适当选择试剂配比，可以部分控制多烷 基取代物的生成。本步采用溴乙烷与过量的苯反应，在三氯化铝的催化下制得乙苯。

3、氧化反应

CH2CH3

COOK

＋4KMnO4 ＋3KOH＋4MnO2＋H2O＋CO2

COOK COOH

＋HCl ＋KCl

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

芳香族羧酸通常用芳香烃氧化制得。本步采用高锰酸钾水溶液作氧化剂，将乙苯氧 化生成苯甲酸钾，经酸化进一步得到苯甲酸。

4、酯化反应

COOH COOC2H5

H2SO4

＋CH3CH2OH ＋H2O

酯化反应是一个可逆反应。由于苯甲酸乙酯的沸点较高，乙醇又与水混溶，故本步 采用加入苯及几倍理论量的乙醇，利用苯、乙醇和水组成的三元恒沸物蒸馏带走反应过 程中不断生成的水，使反应向生成苯甲酸乙酯的方向进行。

5、格氏试剂的生成及与酯的加成

干醚 －Br + Mg —MgBr

O 干醚 －MgBr＋ －Ｃ－OC2H5 －COOC2H5 －Ｃ－ OMgBr

Ｏ

干醚 H3+O

（ ）3COMgBr －MgBr＋ （ ）3Ｃ－OH －C－

无水乙醚存在下，卤代烷烃与金属镁反应生成格氏试剂，后者与酯加成制得三苯甲 醇。由于格氏试剂相当活泼，遇含活泼氢的化合物即分解成烃，故实验所用的药品必须 无水，仪器必须干燥。

实验过程

（一）、溴乙烷的制备

实验中主要化合物的某些物理化学性质

名 称 溴化钠 乙醇 硫酸 溴乙烷

相对分子质量 密 度 沸 点 其 他 化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

1、仪器和试剂

蒸馏和分馏装置（参见图3-10）；气体吸收装置；无水溴化钠；硫酸；乙醇。 2、实验步骤

（1）制备粗品：在250ml圆底烧瓶中，加入20ml（0.33mol）95%乙醇和18ml水

[1]

。

在冷却和振荡下，慢慢加入36ml浓硫酸，将混合物冷却至室温，在搅拌下加入研细的 溴化钠[2]25.8g（0.25mol）和几粒沸石。在圆底烧瓶上安装分馏柱及带有气体吸收装置的

回流装置，小火加热，使反应平稳，直至无油状物滴出为止[3]。

（2）精制粗品：将馏出液转入分液漏斗中，收集下层粗品于一干燥的锥形瓶中， 并置于冰水浴中冷却，在振荡下逐滴加入浓硫酸，以除去乙醚、水、乙醇等副产物[4]。 滴加硫酸的量以能观察到上层澄清的溴乙烷和下层硫酸明显分层为止（大约2ml），再用

分液漏斗分去硫酸层。将处理后的溴乙烷转入100ml圆底烧瓶内，在水浴上小火加热， 用干燥的锥形瓶（浸入冰水中）接收，收集35~40℃的馏分。

溴乙烷为无色液体，沸点38.4℃，密度1.460，折光率(n20)1.4239。

（3）硫酸氢钠的回收：把反应后烧瓶中的溶液及时倒入烧杯中，并置于冷水浴中 冷却，轻轻搅动溶液，使晶体析出。等到溶液冷却至室温，抽滤，滤饼烘干后，即得硫 酸氢钠粗制晶体。将其加适量水进行重结晶，可得较纯净的硫酸氢钠无色晶体。

（二）、乙苯的制备

实验中主要化合物的某些物理化学性质

名 称 苯 乙苯 无水三氯化铝 相对分子质量 密 度 沸 点 其 他 易燃，有毒性 易燃 易潮解

1、仪器和试剂

带电动搅拌的回流装置；蒸馏和分馏装置；普通回流装置（参见图3-12）；气体吸 收装置；溴乙烷；苯；无水三氯化铝。

2、实验步骤

（1）制备粗品：按图4-3 安装带搅拌的回流装置。在250ml三颈瓶上分别装上机 械搅拌装置、回流冷凝管和滴液漏斗[5]，在冷凝管上口安装氯化钙干燥管和气体吸收装 置。把三颈瓶置于水浴中并迅速加入研细的无水三氯化铝[6]3g，苯20ml。另外在滴液漏 斗中加入10ml（0.134mol)溴乙烷和10ml苯，并摇匀。

在不断搅拌下慢慢滴入溴乙烷和苯的混合物（以每秒2滴为宜）[7]，当观察到有溴 化氢气体逸出，并有不溶于苯的红棕色配位化合物产生，表明反应已经开始。此时立即 90

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

减慢加料速度，避免反应过于剧烈，保证溴化氢气体平稳逸出。

加料完毕，继续搅拌，当反应缓和下来时，小火加热，使水浴温度升到60~65℃， 并在此温度范围保温1.5~2h。停止搅拌，改用冷水浴冷却。

（2）精制粗品：待反应物充分冷却，在通风橱内，于不断搅拌下将反应液倒入预 先配制好的100g冰、100ml水和10ml浓盐酸的烧杯中进行水解。在分液漏斗中分出上 层有机层(保留下层水层，以备回收利用) ，用等体积冷水洗涤 2~3 次，把芳烃转入干 燥的锥形瓶中，加入3g无水氯化钙干燥1~2h，溶液澄清。

将粗品转入干燥的250ml圆底烧瓶中，进行蒸馏（配上Vigreux分馏柱进行分馏更 好) ，水浴加热，收集85℃以前馏分，速度控制在每秒1~2滴。再改用电热套加热，另 外收集132~138℃馏分[8]。

乙苯为无色透明液体，沸点136.3℃，密度0.8669g/ml，折光率(n20)1.4959。

（3）铝化合物的回收：将上步保留的水层，加热至70℃左右，移至通风橱内。滴 加氨水，并轻轻搅拌，即有蓬松白色胶状氢氧化铝沉淀生成，继续滴加氨水，直到不再 产生沉淀为止(溶液pH为7) 。冷却后抽滤，滤饼放入盛有 150ml热水的烧杯中搅匀后 再抽滤，滤饼烘干，即得白色氢氧化铝粉末。

（三）、苯甲酸的制备

实验中主要化合物的某些物理化学性质

名 称 高锰酸钾 苯甲酸 相对分子质量 结 晶 沸 点 其 他

1、仪器和试剂

回流冷凝装置；抽滤装置；苯 ； 高锰酸钾； 盐酸。 2、实验步骤

（1）制备粗品：在圆底烧瓶中加入5.3g（0.05mol)乙苯和300ml水，安装回流冷凝 装置，加热至沸腾。从冷凝管上口分批加入31.6g（0.2mol）的高锰酸钾[9]，加完后用少 量水冲洗冷凝管内壁附着的高锰酸钾。继续煮沸回流，并不断摇动烧瓶，直到乙苯层近 乎消失，回流液不再出现油珠。

（2）精制粗品：趁热减压过滤[10]，并用少量热水洗涤滤饼（保留，以备后用），滤 液和洗液合并，放入冰水浴冷却，然后用浓盐酸酸化，直到苯甲酸完全析出，减压过滤， 并用少量冷水洗涤，压去水分，即得苯甲酸粗品。将此粗品置于烧杯中，加入适量水进 行重结晶[11]，烘干，得精制的苯甲酸。

苯甲酸为无色片状或针状结晶，熔点122.13℃。 （3）二氧化锰的回收：

方法一：将上一工序热过滤的滤饼抽干，压平，用少量热水分批洗涤数次，直至滤 液呈中性。取出滤饼烘干，即得黑色的二氧化锰粉末。

91

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

方法二：将上一工序热过滤的滤饼取出，加入适量的热水，搅拌洗涤，静置澄清后， 倾去溶液。如此倾析法洗涤数次，直至洗涤液呈中性。再抽滤，滤饼烘干即得。

（四）、苯甲酸乙酯的制备

实验中主要化合物的某些物理化学性质

名 称 苯甲酸乙酯 乙醚 相对分子质量 结晶 沸点 其 他 难溶于水，易溶于乙醇或乙醚 极易挥发和着火，用作溶剂和 醉剂 1、仪器和试剂

带油水分离器的回流冷凝装置；分液漏斗；苯甲酸；乙醇；苯；浓硫酸；碳酸钠； 乙醚。

2、实验步骤

（1）制备粗品：在圆底烧瓶中加入12.2g (0.10mol)苯甲酸、40ml乙醇、20ml苯和 4ml浓硫酸。摇匀后加入 少许沸石。在圆底烧瓶上口装上油水分离器，分离器上端装上

回流冷凝管。由回流冷凝管上口加水至油水分离器的支管处，然后放去9ml水。将圆底 烧瓶置于水浴上加热回流，随着回流的进行，油水分离器中出现上、中、下三层液体[12]。 继续加热回流约4h，油水分离器中层液体达9 ml左右时，即可停止加热。放出中、下 层液体，继续用水浴加热，把圆底烧瓶中多余的苯和乙醇蒸至油水分离器中（保留此混 合液，以备回收利用）。

（2）精制粗品：将上述圆底烧瓶中的反应混合液，倒入盛有160ml冷水的烧杯中， 然后在搅拌下分批加入研细的碳酸钠粉末[13]，直到无二氧化碳气体产生（用PH试纸检 验，溶液呈中性)，用分液漏斗分出粗制的苯甲酸乙酯，然后在水层中，用 50ml乙醚分 两次萃取水层的苯甲酸乙酯[14]。将乙醚萃取液及粗制的苯甲酸乙酯合并，用适量无水氯 化钙干燥。把干燥后的澄清溶液，移入干燥的蒸馏烧瓶中，先用水浴蒸去乙醚，再在电 热套上加热蒸馏，收集210~213℃的馏分。

苯甲酸乙酯为白色或无色液体，沸点213℃，密度1.0468，折光率(n20)1.5001。 （3）苯的回收：将蒸至油水分离器中的液体混合物，转入分液漏斗中，加入该液 体量一倍的水，振摇，静置使之分层。分出苯层，加入少许无水氯化钙干燥。待液体澄 清后，蒸馏，收集79~81℃的馏分，即得纯净透明的苯。

（五）、三苯甲醇的制备 1、仪器和药品 92

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

水蒸气蒸馏装置；冷凝管；回流装置；搅拌器；无水乙醚；镁；碘；溴苯；乙醇； 氯化铵；苯甲酸乙酯。

实验中主要化合物的某些物理化学性质

名 称 乙醚 溴苯 三苯甲醇

2、实验步骤

（1）苯基溴化镁的制备：在三颈瓶上分别装上搅拌器、冷凝管及滴液漏斗，在冷 凝管和滴液漏斗的上口分别装上氯化钙干燥管。在瓶内放入1.5g（0.06mol）镁屑[15]，一

小粒碘[16]。滴液漏斗中放置9.4g（0.06mol，6.3ml)溴苯及25ml无水乙醚，混合均匀。 先滴入10ml混合物液至三颈瓶中，片刻后碘的颜色逐渐消失即起反应。若反应经过几 分钟不发生，可用温水浴加热。反应开始，同时搅拌，继续缓慢滴入其余的溴苯乙醚溶 液，以保持溶液微沸[17]。最后用温水浴加热回流1h，使镁屑作用完全，冷却至室温。

（2）三苯甲醇的制备：将3.8ml（0.025mol）苯甲酸乙酯与5ml无水乙醚的混合液 加入滴液漏斗中，缓慢滴加于上述苯基溴化镁乙醚溶液中，水浴温热至沸腾，保温回流 1h。冷却至室温，从滴液漏斗中慢慢滴入30ml氯化铵饱和溶液，分离产物[18]。用倾泻 法将上层液体转入分液漏斗中分去水层，上层乙醚层转入250ml三颈瓶中，在水浴上蒸 馏，回收乙醚。然后改为水蒸气蒸馏装置，蒸至无油状物蒸出为止[19]，留在瓶中的三苯 甲醇呈蜡状。冷却、抽滤、用少量冷水洗涤，粗产品用乙醇-水重结晶[20]。

三苯甲醇为白色片状晶体，熔点1.2℃。

相对分子质量 密 度 — 熔 点 — — 沸 点 其 他 四、分析测试[21]

（一）、原料分析：

1、溴化钠含量测定[22]：采用沉淀滴定法。 称取0.3g样品（准确至0.0002g），溶于100ml水中，加10ml（1mol·L-1）乙酸溶 液及3滴（5g·L-1）曙红钠盐指示液，用[c（AgNO3）=0.1mol·L-1]银标准滴定溶 液避光滴定至乳液呈红色。

V·c (AgNO3)×102.90

ω（NaBr）= m 式中 c（AgNO3）——银标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1；

V ——滴定消耗银标准滴定溶液的体积，L； m ——试样的质量，g；

102.90——NaBr的摩尔质量，g·mol-1。

93

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

2、硫酸含量的测定[23]：采用酸碱滴定法。

称取2g（约1.1ml）试样(准确至0.0001g) ，注入盛有 50ml 水的具塞轻体锥形瓶 中，冷却，加2滴甲基红指示液(1g·L-1),用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1mol·L-1] 滴定至溶液呈黄色。

结果计算

V·c (NaOH)×49.04

ω（NaSO4）= m

式中 c（NaOH）——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1；

V——滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，L； m——试样的质量，g；

1 -1

49.04—— —2 H2SO4的摩尔质量，g·mol。

3、乙醇含量的测定

测定乙醇含量的方法很多，可根据所测得的密度按下表1进行换算。也可以用测定 折光率的方法来确定乙醇的浓度，按下表2结合PC-5模块，即可求得相应的乙醇浓度。

表1 20℃下乙醇和水混合液的质量分数与密度对照表

20d204 d204 ω（C2H5OH） d4 ω（C2H5OH） ω（C2H5OH） 0.84096 0.81 0.82323 0.88 0.80424 0.95 0.83348 0.82 0.82062 0. 0.80138 0.96 0.83599 0.83 0.81797 0.90 0.79846 0.97 0.83348 0.84 0.81529 0.91 0.79547 0.98 0.83095 0.85 0.81257 0.92 0.79243 0.99 0.82840 0.86 0.80983 0.93 0.734 0.100 0.82583 0.87 0.80795 0.94

表2 30℃下折光率与质量分数对照 nD30 1.3580 1.3585 1.3590 1.3595 1.3600 1.3605 1.3610 1.3613 0.98 0.9774 0.9703 0.95 0.9496 0.9334 0.54 ω（C2H5OH） 1.00

4、苯含量的测定

采用气相色谱法。其实验原理、仪器、药品、测定步骤、结果计算参见相关分析化 学实验技术。

5、高锰酸钾含量的测定[24]：采用氧化还原滴定法。

称取1g样品(准确至0.0001g) ，置于500ml容量瓶中，溶于200ml水，稀释至刻 度，混匀。移取50.00ml，加15ml碘化钾溶液(200g·L-1)和15ml硫酸溶液ω(H2SO4)=0.20， 摇匀，用硫代硫酸标准滴定溶液[c（Na2S2O3）=0.1mol·L-1]滴定，近终点加2ml淀粉指 94

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

示液（10g·L-1），继续滴定至蓝色消失。同时作空白试验。

计算结果

(V-V1)·c (Na2S2O3)×31.61

ω（KMnO）= 4

50 500

式中c（Na2S2O3）——硫代硫酸标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1；

V——滴定消耗硫代硫酸标准滴定溶液的体积，L；

V1——空白试验滴定消耗硫代硫酸标准滴定溶液的体积，L； m——试样的质量，g；

1 -1

31.61—— —KMnO的摩尔质量，g·mol。 45 （二）、中间体分析

1、溴乙烷含量测定：采用色谱分析法。 仪器102-G型气相色谱仪。

试验条件检测器：热导池检测器；

固定相配比：有机皂土—34（ωB=0.02)；邻苯二甲酸二甲酯（ωB=0.20）； 101担体（ωB=0.78）

载气：N2；载气流量：50mL·min-1；桥电流：130mA；柱温：100℃； 气化温度：90℃；纸速：600mm·h-1；进样量：1~2μL/次。

结果计算由于产物都是某一沸程的馏分，浓度变化不大，采用外标法中的单点校正 法。

配制一个和被测组分含量接近的标准样，标准样含溴乙烷为ωS，取同样量的标准 样和试样分别注入色谱仪，得到相应的峰面积AS和Ai，由待测组分和标准样的峰面积 可求出待测物含量，即

采用该方法要求操作条件稳定，进样量重复性好，否则该方法对分析结果影响较大。 2、乙苯含量测定

参见相关分析化学实验部分。

3、苯甲酸含量测定[25]：采用酸碱滴定法。

称取0.25g样品，准确至0.0002g，置于锥形瓶中，加中性乙醇溶液25ml将其溶解， 然后再加2滴酚酞指示液(10g·L-1)，用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.1mol·L-1] 滴定至溶液呈粉红色。

中性乙醇溶液的配制：量取50ml乙醇（ωB=0.95），加入50ml水,混匀，加2滴酚 酞指示液(10g·L-1) ，用氢氧化钠标准滴定溶液 [c（NaOH）=0.1mol·L-1] 滴定至溶液 呈粉红色。

结果计算

V·c (NaOH)×122.1

ω（CHCOOH）= 65m 95

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

式中c（NaOH）——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1；

V——滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，L； m——试样的质量，g；

122.1——C6H5COOH的摩尔质量，g·mol-1。 （三）、产品分析

测定三苯甲醇的沸点。见本教材“熔点的测定”。 注释

[1] 加水是为了减少溴化氢气体的逸出，降低酸度，减少副产物乙醚、乙醇等。 [2] 溴化钠要预先研细，并在搅拌下加入，以防结块而影响氢溴酸的产生。 [3] 馏出液由浑浊变澄清，表示溴乙烷已蒸完，反应结束。

[4] 加入浓硫酸可以除去乙醚、乙醇和水等杂质。此时有少量热产生，为了防止溴 乙烷挥发，在冷却下进行操作。

[5] 反应前，反应装置、试剂和溶剂必须充分干燥，因为三氯化铝非常容易水解， 将严重影响实验结果或使反应难以进行。

[6] 无水三氯化铝 是小颗粒或粗粉状，露于湿空气中立刻冒烟，加少许水于其上即 嘶嘶作响。实验时三氯化铝必须无水，称取和加入速度均应尽量快。

[7] 三氯化铝存在下苯与溴乙烷作用，反应速度很快，只要0.5s 即可生成乙苯。因 此，通常是将烷基化剂滴加到芳香族化合物、催化剂和溶剂的混合物中，并不断搅拌冷 却使反应速度减慢。烃化反应是可逆的，若在极和缓的条件下起反应，可得到速度控制 产物。

[8] 85~131℃的馏分是含少量乙苯的苯，如果将此馏分再分馏一次，可回收一部分 乙苯。138℃以上的残液是二乙苯及多乙苯等的混合物。

[9] 加高锰酸钾时，须注意回流情况，如回流冷凝管中有积水，不能加高锰酸钾， 否则会发生冲料现象。

[10] 滤液如呈紫色，可以加入少量亚硫酸氢钠，使紫色褪去，并重新进行抽滤。 [11] 苯甲酸在100ml水中的溶解度：4℃时为0.18g ；18℃时为0.27g；75℃时为2.2g。

故重结晶加热操作时，溶液温度必须控制在80℃左右。

[12] 下层为原来加入的水，中、上层为三元共沸物，上层占84%（其中ω（C6H6） =0.860，ω（C2H5OH）=0.127，ω（H2O）=0.013），中层占16%（其中ω（C6H6）=0.084， ω（C2H5OH）=0.521，ω（H2O）=0.431）。

[13] 加碳酸钠是除去硫酸及未作用的苯甲酸，操作时必须小心分批加入，以避免产 生大量泡沫而溢出，造成损失。

[14] 采用乙醚为萃取剂，是因为苯甲酸乙酯易溶于乙醚，而且乙醚的密度与水差异 较大，乙醚的沸点较低，易于分层，有利于分离。另外，乙醇为低沸点液体，周围切忌 96

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

明火。

[15] 将镁条用砂纸打磨发亮，除去表面氧化膜，然后剪成屑状。

[16] 如果仪器及试剂均干燥彻底，完全可以不加碘，同样很容易发生反应。反之， 若仪器及试剂不干燥，加碘后仍不发生反应，而且温水加热后还是不反应，则必须弃之， 重新干燥仪器再开始做实验。

[17] 溴苯溶液不宜滴入太快，否则反应剧烈，并会增加副产物联苯的生成。

[18] 若反应物中絮状氢氧化镁未完全溶解，可放置过夜，使之慢慢溶解，也可加入 少量稀盐酸，促使其全部溶解。

[19] 使未反应的溴苯和副产物联苯一起除去，水蒸气蒸馏要蒸至瓶中固体成松散状 （为淡黄色小颗粒），瓶内水变清不再混浊为好。若在水蒸气蒸馏过程中有大量固体胶 结在一起，最好停止水蒸气蒸馏。可用玻璃棒搅碎再继续水蒸气蒸馏，则可大大减少水 蒸气蒸馏时间。也可不做水蒸气蒸馏，蒸完乙醚后，在剩下的棕色油状物质中加入60~70ml

沸点为30~60℃的石油醚，即可使三苯甲醇析出。

[20] 一般采用65~75%的乙醇混合溶剂重结晶为好，可稍多加一点活性碳，以得到 良好的白色晶体。

[21] 本分析测试所用标准滴定溶液的配制和标定，全部采用国家标准GB 601—88。 部分物质的含量测定，其实验原理、测定步骤等参阅相关分析化学实验技术。

[22] 参阅国家标准GB 1265—77溴化钠含量测定。 [23] 参阅国家标准GB 625—硫酸含量测定。

[24] 参阅国家标准GB 3—88 高锰酸钾含量测定。 [25] 参阅国家标准GB 1901—94 苯甲酸含量测定。

五、讨论与思考

1、溴乙烷粗品用浓硫酸洗涤可去除去哪些杂质？为什么能除去？

2、制备溴乙烷时是根据哪种药品的用量计算理论产量的？转化率如何？ 3、蒸馏溴乙烷前为什么必须将浓硫酸层分干净？

4、在制备乙苯时苯的用量大大超过理论量的原因是什么？

5、乙基化反应所用仪器等为何要充分干燥？否则会造成什么结果？ 6、乙基化反应完成后为什么要进行水解？

7、对乙苯粗品分离时，为什么采用分馏法把苯分离出来？ 8、氧化反应中影响苯甲酸产量的主要因素是哪些？

9、氧化反应完毕后，如果滤液是紫色，为什么要加亚硫酸氢钠？

10、萃取苯甲酸乙酯为什么用乙醚做萃取剂？使用时应注意什么问题？ 11、苯基溴化镁的制备过程中应注意什么问题？试述碘在该反应中的作用。 12、在三苯甲醇的制备过程中为什么要用饱和的氯化铵溶液分解？

97

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

实验4-10 4—苯基—2—丁酮的制备

摘要 本实验以乙醇、乙酸为原料，通过乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备，进而合成

4—

苯基—2—丁酮及其与亚硫酸氢钠加成物（止咳酮），并对原料、中间产品及产品的有关 指标进行分析测试。

一、实验目的

1、掌握酯化、克莱森（Claisen）酯缩合、乙酰乙酸乙酯合成法的原理；

2、熟练掌握加热、搅拌、蒸馏、减压蒸馏、回流、洗涤、重结晶、干燥等操作技 术；

3、熟练掌握酸碱滴定等化学分析方法；熟悉气相色谱分析法； 4、掌握熔点、沸点、折光率等物质理化性质的测量方法；

5、树立综合利用的思想，了解副产物的提取和过量原料回收的原理和方法。

二、实验原理

1、酯化反应

O CH3COH + CH3CH2OH

H+ O CH3COCH2CH3 + H2O

2、克莱森（Claisen）酯缩合反应 2CH3COOC2H5

O NaOC2H

[CH3COCHCOOC2H5]-Na+

CHCOOH CH3COCH2COOC2H5+CH3COONa

3O NaOC2H5 C2H5OH

CH3－C－CH2－C－

[CH3COCHCOOC2H5]-Na+

PhCH2Cl CH3COCHCOOC2H5

CH2Ph

3、水解脱羧反应 CH3COCHCOOC2H5

CH2Ph 4、加成反应

OH CH3COCH2CH2Ph Na2S2O5 H2O NaOH H2O

CH3COCHCOONa CH2Ph

HCl -C2O

CH3COCH2CH2Ph

CH3－C—CH2CH２Ph

SO3Na

98

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

三、实验过程

（一）、乙酸乙酯的制备

实验中主要化合物的某些物理化学性质 相对分子质量 密 度 熔 点 — — — 名 称 冰乙酸 乙醇 浓流酸 乙酸乙酯 沸 点 — 折光率 1、仪器和试剂

普通蒸馏装置；回流装置；滴液漏斗；分液漏斗；锥形瓶；冰乙酸；乙醇（95%）； 浓硫酸；饱和碳酸钠溶液；饱和氯化钠；饱和氯化钙；无水硫酸镁。

2、实验步骤

（1）粗品制备：在干燥的250ml三颈瓶中，加入17ml95%的乙醇，在振摇与冷却 下分批加入8ml浓硫酸，混匀后加入几粒沸石，参考图3-12和3-1安装反应装置。滴液 漏斗颈末端接一段弯曲拉尖的玻璃管，其末端及水银球都需浸入液面下，距瓶底约0.5~ 1cm。在滴液漏斗中加入48ml冰乙酸和48ml95%的乙醇并混合均匀。用电热套或水浴 加热，当温度升至120℃时，开始滴加冰乙酸和乙醇的混合物，并调节好滴加速度[1]， 使滴加和馏出乙酸乙酯的速度大致相等，同时维持反应温度在115~120℃[2]，滴加约需 1h。滴加完毕，在115~120℃继续加热15min。最后可将温度升至130℃，若不再有液体

流出，即可停止加热。

（2）精制粗品： 在馏出液中漫漫加入约20ml饱和碳酸钠溶液[3]，边搅拌边冷却， 直至无二氧化碳逸出，并用pH试纸检验酯层呈中性。然后将混合物转入分液漏斗中， 充分振摇（注意放气），静止分层后，分去下层水层。酯层用30ml饱和氯化钠洗涤[4]， 注意将水层分净[5]。最后再用30ml饱和氯化钙洗涤两次，以洗去剩余的乙醇。将酯层由

漏斗上口倒入干燥的锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥，充分振摇至溶液澄清透明，再放置 约30min。

安装蒸馏装置（仪器必须干燥），将干燥后的粗酯通过漏斗（口上铺一薄层棉花） 滤入蒸馏瓶中，加入几粒沸石，加热蒸馏，收集74~78℃馏份[6]。

乙酸乙酯为无色透明且有香味的液体，沸点为77.06℃，密度为0.903g/ml，折光率 为(n20)1.3723。

（二）、乙酰乙酸乙酯的制备

99

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

1、仪器和试剂

回流装置；蒸馏装置；减压蒸馏装置；干燥管；分液漏斗；乙酸乙酯；金属钠；50% 乙酸溶液；饱和氯化钠；无水氯化钙；无水硫酸镁。

实验中主要化合物的某些物理化学性质 名 称 金属钠 乙酰乙酸乙酯 相对分子（原子）质量 密度 熔点 沸点 折光率 2、实验步骤 （1）粗品制备：在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入55ml乙酸乙酯[7]和5g金属钠[8]， 装上回流冷凝管，冷凝管上口氯化钙干燥管（见图3-4）。反应立即开始，并有气泡逸出， 待剧烈反应过后，用水浴加热回流至金属钠全部作用完(约2h)。反应结束时整个体系为 红棕色透明溶液（有时可能带有少量黄白色沉淀）[9]。

（2）精制粗品：冷却，拆去冷凝管，边振荡边向烧瓶中加入50%乙酸溶液，使溶 液呈弱酸性[10]（记录所用酸的体积）。将反应液移入分流漏斗中，加入等体积的饱和氯 化钠溶液，用力振荡数次后静置，分出酯层，用无水硫酸镁干燥。

将干燥过的酯滤入蒸馏烧瓶中，并以少量乙酸乙酯洗涤干燥剂。热水浴上蒸去未作 用的乙酸乙酯，当馏出液的温度升至95℃时停止。

将瓶内剩余液体转入30ml 克氏烧瓶中，进行减压蒸馏[11]，收集乙酰乙酸乙酯。 （3）回收乙酸乙酯：合并经干燥的粗产品和乙酸乙酯洗涤液，热水浴蒸馏回收76~78 ℃的乙酸乙酯馏分，回收利用。

乙酰乙酸乙酯为无色或微黄色透明液体，沸点为180.4℃，密度为1.0182g/ml，折光

率(n20)1.4191。

（三）、4—苯基—2—丁酮及其与亚硫酸氢钠加成物的制备

实验中主要化合物的某些物理化学性质

名 称 氯化苄 4—苯基—2—丁酮 焦亚硫酸钠 相对分子质量 密 度 熔 点 沸 点 折光率

1、仪器和药品

带有搅拌器的回流装置；滴液漏斗；蒸馏装置；减压蒸馏装置；分液漏斗；金属钠； 无水乙醇；乙酰乙酸乙酯；氯化苄；乙醇（95%）；氢氧化钠；浓盐酸；焦亚硫酸钠；无

水硫酸镁。 100

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

2、实验步骤

（1）4—苯基—2—丁酮的制备

在250ml三颈瓶上，安装带有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的回流装置。反应瓶 中加入40ml无水乙醇和3g切成小片的金属钠（加入速度以维持溶液微沸为宜），搅拌 至金属钠完全溶解。滴加20ml乙酰乙酸乙酯，加完后继续搅拌10min，然后在30min 内滴加10.6ml氯化苄[12]，继续搅拌10min后加热回流1.5h，反应物呈米黄色乳浊稠状 液，停止加热。稍冷，慢慢加入用8g氢氧化钠和63ml水配制成的溶液，约15min加完， 此时反应液呈橙黄色，强碱性。加热回流2.5h，有油层析出，水层pH为8~9。停止加 热，冷却至40℃以下，缓慢加入约19ml浓盐酸至溶液变黄(pH为1~2) ，大概 20min 加完，再加热回流1.5h，完成脱羧反应。

改为蒸馏装置，水浴蒸出78℃以前的低沸点物（含丙酮、乙醇等），馏出液体积约 为25ml，回收利用。

冷却后，将剩余的反应液转入分液漏斗，分出油层（主要为红棕色的产品和二苄基 取代物等副产物的混合物) ，约 18g，含纯品60%[13]。取出0.65体积分数的粗品，不经 提纯供下面实验用， 其余的用无水硫酸镁干燥后， 减压蒸馏，收集 111℃ （1596Pa ， 12mmHg）馏分。

4—苯基—2—丁酮为无色液体，折光率(n20)为1.1511，沸点为233~234℃，密度为 0.9849g/ml。

（2）亚硫酸氢钠加成物的制备

在100ml锥形瓶中加入11.7g上述粗品、42ml95%的乙醇，在水浴上加热至60℃， 得到溶液（甲）。在另一100ml锥形瓶中，加入8.17g焦亚硫酸钠和36ml 水，搅拌下加 热至80℃左右，得透明溶液（乙）。在搅拌下慢慢将（甲）倒入（乙）中，加热回流15min， 得透明溶液[14]。冷却，待结晶完全后抽滤，以少量95%的乙醇洗涤两次，得片状白色结 晶，即为4—苯基—2—丁酮与亚硫酸氢钠加成物[15]。必要时可用70%的乙醇重结晶。

四、分析测试

（一）、原料分析 1、冰乙酸含量测定

采用酸碱滴定法。见相关分析实验技术。 2、乙醇含量测定

通过测量液体样品的密度或折射率求得其质量分数。 3、氯化苄含量测定

采用沉淀滴定法。以乙醇为溶剂，用银标准溶液滴定。实验步骤参见实验

4-9。

氯化苄样品的质量分数：

V·c (AgNO3)×126.57

ω（C4H5CH2Cl）=

m

101

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

式中： V——滴定消耗银标准滴定溶液的体积，L；

c（AgNO3）——银标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1；

m——试样的质量，g；

126.57——C5H6CH2Cl的摩尔质量，g·mol-1。

二、中间体分析

1、乙酸乙酯含量测定

采用气相色谱法。参见相关分析实验技术。 2、乙酰乙酸乙酯沸点测定

采用常量法，测定方法见本教材“普通蒸馏”。

三、产品分析

1、4—苯基—2—丁酮含量测定

采用羰基测定法。分析原理见相关分析实验技术。 4—苯基—2—丁酮的质量分数：

1 V·c ( 2 H2SO4)×148.13 ωB=

m

式中： V——滴定消耗硫酸标准滴定溶液的体积，L；

c ( 1 H SO )——硫酸标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1； 2 2 4

m——试样的质量，g；

148.13——4—苯基—2—丁酮的摩尔质量，g·mol-1。

2、4—苯基—2—丁酮加成物的熔点测定

采用毛细管法。测定方法见本教材“熔点的测定”。 注释

[1]控制好混合液的滴加速度，是作好本实验的关键。若滴加速度太快，反应温度迅 速下降，同时会使乙醇和乙酸来不及反应就被蒸出，降低酯的产量。

[2]温度太高，副产物乙醚的量会增加。

[3]粗乙酸乙酯中含有少量乙醇、乙酸、乙醚和水等杂质。

[4]用饱和食盐水洗涤酯，可降低酯在水溶液中的溶解度，减少酯的损失。 [5]用饱和食盐水洗涤酯，可洗去夹杂在酯中的少量碳酸钠，故必须将此种含碳酸钠 的水层分净，否则下面再用饱和氯化钙洗涤酯时，会产生絮状的碳酸钙沉淀，给分离造 成困难。

[6]纯乙酸乙酯的沸点是77℃，它能和水或乙醇分别形成二元最低共沸物，也能和 水、乙醇形成三元最低共沸物。其组成和相应沸点如下： 102

化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

组成（ωB） 沸点（℃）

乙酸乙酯（0.933）-水（0.067） 70.4 乙酸乙酯（0.691）-水（0.309） 71.8 乙酸乙酯（0.833）-水（0.078） 70.3 如果产物是70~72℃馏出，就应重新干燥和蒸馏。

[7]乙酸乙酯应干燥，但需含有0.01~0.02质量分数的乙醇，其提纯方法如下： 将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次，再用熔焙过的无水碳酸钾干燥，在水 浴上蒸馏，收集76~78℃馏分。

[8]为提高产品的产率，常采用钠珠来替代切成小片的金属钠。钠珠的制法：将5g 清除表皮的金属钠放入一装有回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中，立即加入72ml预先用 金属钠干燥过的二甲苯，将混合物加热直到金属钠完全熔融。停止加热，拆下烧瓶，立 即用塞子塞紧后包在毛巾内用力振荡，使钠分散为尽可能小而均匀的小珠，随着二甲苯 逐渐冷却，钠珠迅速固化。待二甲苯冷至室温后，将二甲苯倾去并立即加入精制过的乙 酸乙酯，反应立即开始。用此法既能提高产品的收率，又能缩短反应时间。

亦可用压钠机直接压成钠丝后立即使用。

[9]这种黄色固体是饱和析出的乙酰乙酸乙酯钠盐。

[10]用乙酸中和时，宜在振摇下先迅速加入按钠的计算量约0.80质量分数的乙酸， 然后在振摇下小心加入乙酸至刚呈弱酸性。若开始时慢慢加入乙酸，会使乙酰乙酸乙酯 钠盐成大块析出，不易中和。但加入乙酸过量，蒸馏时使酯分解，同时增加酯在水中的 溶解度，降低产率。

[11]乙酰乙酸乙酯在常压下容易分解，其分解产物为“去水乙酸”，这样会影响产率， 故采用减压蒸馏。乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系：

p/kPa 101 10.4 7.98 5.32 3.99 2.66 180.4 100 97 92 88 82 t/℃

(1mmHg = 133.3224Pa)

[12]氯化苄需是重新蒸过的。

[13]此粗产品可直接供后面加成之用，杂质可通过对加成物的重结晶而除去。 [14]若溶液中有少量不溶物，暂可不过滤。

[15]该产物的俗名为止咳酮，用于止咳药物的制剂与保存。

五、讨论与思考

1、酯化反应有什么特点？在实验中如何创造条件促使酯化反应尽量向生成物方向 进行？

2、粗乙酸乙酯中有哪些杂质？在精制中依次用哪些溶液洗涤？各起什么作用？ 3、如何提高克莱森（Claisen）酯缩合反应的转化率？

4、合成4—苯基—2—丁酮时用回收的乙醇钠的乙醇溶液有何不好？

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化学实验技术 第四章 有机化合物的制备技术

5、用乙酰乙酸乙酯合成法还可以合成哪些化合物？试举例说明。

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