中药渣循环流化床热解气化试验

张彤辉;张兆玲;李景东;董玉平;梁敬翠;盖超;吕兆川

【摘 要】对含水率为20％的六味地黄丸药渣进行气化试验研究,采用空气预热装置将气化剂空气由常温加热为约200℃的热空气,研究了在两种不同温度的气化剂条件下,空气当量比ER对气化特性的影响,并讨论了水蒸气配比S/B对气化特性的影响.结果表明:随着空气当量比的增加,循环流化床炉内气化温度逐渐升高,燃气热值和燃气中焦油含量均逐渐降低,气化效率则先增大后减小.当气化剂为常温冷空气时,理想空气当量比为0.26～0.30,燃气热值为4 400～5 000 kJ/m3,气化效率为67％～70％;气化剂为200℃热空气时,理想空气当量比为0.24～0.29,燃气热值为4 700～5 700 kJ/m3,气化效率为73％～75％;随着水蒸气配比的增加,炉内温度逐渐降低,焦油含量逐渐升高,燃气热值先增加后减小,当S/B为0.4时,燃气热值可达6 100 kJ/m3.研究结果可为中药渣的资源化处理与利用提供参考. 【期刊名称】《可再生能源》 【年(卷),期】2014(032)003 【总页数】6页(P335-340)

【关键词】中药渣;热解气化;空气当量比;水蒸气配比;循环流化床 【作 者】张彤辉;张兆玲;李景东;董玉平;梁敬翠;盖超;吕兆川

【作者单位】山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室,山东济南250061;山东百川同创能源有限公司,山东济南250061;山东百川同创能源有限公司,山东济南250061;山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室,山东济南250061;山东百川同创能源有限公司,山东济南250061;山东大学高效洁净机械制造教育部重点实

验室,山东济南250061;山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室,山东济南250061

【正文语种】中 文 【中图分类】TK6;S216.2 0 引言

中药渣作为一种典型的工业生物质资源，含有大量有机成分，其含水率高达70%，易变质，造成严重的环境污染，同时也对人身健康构成了潜在的威胁。目前尚没有很好的中药渣无害化、资源化利用方式，造成了巨大的资源浪费[1]~[3]。河南宛西制药股份有限公司是我国重要的中药研究、开发、生产基地，每年的药渣产量巨大，且蕴含着巨大的资源，如何正确处理和利用中药渣已经成为宛西制药一个不容忽视的问题。

热解气化技术可以将废弃生物质原料转化为高品质的清洁生物质燃气，不少学者研究了稻壳、秸秆等常见农林废弃物的气化特性[4]~[7]，而对中药渣等废弃工业生物质研究较少。王攀[8]采用热重分析法（TGA）对丹参中药渣的热解特性及其动力学规律进行了研究，分析了不同升温速率和不同粒径对药渣的热解特性的影响。冼萍[9]研究了热解气化终温、物料粒径、升温速率等因素对两面针药渣热解气化过程的影响，得到了两面针药渣气化的理想条件。

本文采用循环流化床气化炉对六味地黄丸药渣进行了气化试验，并增加了空气预热器和蒸汽发生器，考察了不同气化剂温度下空气当量比（ER）和水蒸气配比（S/B）对气化效果的影响，以期为中药渣的资源化处理利用提供技术支持。 1 试验部分 1.1 试验原料

试验原料为河南省宛西制药股份有限公司的六味地黄丸药渣。将中药渣烘干到含水率为20%（干基）以满足气化工艺的要求。采用SDLA618工业分析仪 （湖南三德科技股份有限公司）和CHNS/O元素分析仪（德国Elementar公司）对烘干后粒径为2~3 mm的药渣进行工业分析及元素分析，结果如表1所示。

表1 六味地黄丸药渣的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of Liuwei Dihuang Wan herb residues工业分析/%干燥基 元素分析/%干燥基挥发分 灰分 固定碳 C H O N 83 14.18 2.82 42.40 6.20 47.39 1.86 挥发分是有机质在一定条件和温度下分解出的产物，其含量将直接决定热解气化的燃气品质[10]~[12]。由表1可见，六味地黄丸药渣的挥发分质量分数非常高，适合于热解气化[13]~[15]。 1.2 试验装置

试验所采用的循环流化床装置流程图如图1所示，其中，循环流化床气化炉高11 m，内径350 mm。

图1 中药渣热解气化试验装置流程图Fig.1 Schematic of the herb residues gasification system1-鼓风机；2-螺旋进料装置；3-循环流化床气化炉；4-旋风分离器；5-灰斗；6-除灰装置；7-蒸汽发生器；8-空气预热器；9-燃气取样口；10-喷淋塔；11-文丘里洗涤器；12-引风机；13-流量计；14-储气柜；T1~T4为热电偶

原料采用螺旋进料器实现均匀进料，由风机提供流化气体，在风机与流化床之间安装有转子流量计，控制风量，调节反应器内空气当量比的变化。在流化床的主要反应区域均匀布置4个温度测量点（T1，T2，T3，T4），通过控制软件进行温度信息采集、记录，取样时间间隔为5 s。

在高温燃气管道处设置蒸汽发生器，可提供温度约150℃的水蒸气；采用空气预热装置，其能量由气化产生的粗燃气显热提供，将空气加热至约200℃。

1.3 试验方法与步骤

空气当量比表示气化过程中消耗的氧量（m3/h）与完全燃烧所需要的理论氧量（m3/h）的比值，记为ER；水蒸气的进给量采用水蒸气与中药渣原料质量的比值，记作S/B。

试验选用粒径为0.3~0.8 mm的石英砂作为流化介质，以空气为气化剂。首先分别在气化剂为常温空气和200℃热空气两种条件下进行试验，调节气化剂供给量，改变ER值，待系统运行稳定后，进行焦油与燃气的取样测试，探讨ER的变化对气化特性的影响；然后，根据上面试验结果，保持ER在最佳值，通过改变水蒸气通入量调节水蒸气配比S/B，考察水蒸气单一因素对气化过程的影响。

在焦油与燃气取样点设置如图2所示的燃气焦油取样装置，燃气由A通入，经过捕集瓶后焦油溶解于丙酮溶剂中，在燃气出口B处连接Micro GC Agilent-3000气相色谱仪 （美捷伦科技公司）对燃气主要成分进行检测；通过RE52A旋转蒸发仪（菏泽市鑫源仪器仪表有限公司）挥发捕集瓶中的丙酮溶剂，由FA2004A分析天平（上海垒固仪器有限公司）测量焦油质量，得到燃气中的焦油与燃气质量体积比。

图2 燃气焦油取样装置Fig.2 Schematic of sampling device for tar from gas1-缓冲瓶；2-冰水浴焦油捕集瓶；3-过滤筒；4-湿式流量计；5-真空泵；6-气体干燥瓶；A-含焦油燃气入口；B-燃气出口 1.4 技术参数

（1）使用气相色谱仪对不同工况下燃气主要成分（CH4，CnHm，CO，H2，CO2，O2）的体积分数进行测量，通过式（1）进行燃气热值的计算[16]。

式中：LHVg为燃气低位热值，kJ/m3；φCnHm，φCO，φCH4，φH2分别为燃气样品中不饱和烃，CO，CH4，H2的体积分数，%。

（2）气化效率是衡量气化过程的一个重要指标，具体指药渣气化后生成气体的总热量与气化原料的总热量之比，计算公式为[17]，[18]

式中：η为气化效率，%；Vm为药渣的产气量，m3/kg；H为中药渣的低位热值，kJ/kg。

（3）定义燃气中的焦油质量浓度为

式中：c为焦油质量与燃气体积比，mg/m3；m为单位燃气中焦油的质量，mg；q为单位燃气体积，m3。 1.5 数据处理方法

当运行工况改变后，须等系统运行稳定后再进行取样测试。为减小试验误差，每隔15 min取样一组，每工况取样3组，取其平均值作为试验结果。 本文采用origin软件进行数据处理，数据值为3次测试的平均值。 2 结果与分析

2.1 气化剂温度不同时，空气当量比对气化效果的影响

试验过程中，保持螺旋进料器的进料量为200 kg/h，通过改变进风量来改变ER值。当ER＜0.2时，气化温度会降低到600℃以下，难以维持稳定的气体产量，因此将空气当量比控制在0.2~0.34。

当气化剂温度不同时，空气当量比对燃气组分的影响如表2所示，空气当量比对气化效率和燃气热值的影响如图3所示。

表2 气化剂温度不同时，ER对燃气组分的影响Table 2 Table 2 Effect of air equivalent ratio on gas component at different gasification agent temperatureCO2/% CnHm/% CO/% CH4/% H2/%常温 200℃ 常温 200℃ 常温 200℃ 常温 200℃ 常温 200℃0.2 14.8 14.5 2.5 2.6 16 17 4.6 4.9 7.3 7.6

0.22 15.2 15.4 2.5 2.5 15.3 16.2 4.3 4.5 6.8 7.3 0.24 15.8 16.0 2.4 2.4 13.8 15.3 4.1 4.2 6.1 6.8 0.26 16.2 16.7 2.4 2.4 12.3 14.1 3.8 3.9 5.9 6.0 0.28 16.4 17.1 2.3 2.3 11.0 13.0 3.5 3.6 5.3 5.4 0.3 16.7 17.5 2.3 2.3 10.4 11.9 3.3 3.3 5.0 5.1 0.32 16.9 17.9 2.3 2.3 10.1 11.2 3.2 3.1 4.8 4.7 0.34 17.0 18.1 2.3 2.3 9.8 11.0 3.1 3.0 4.5 4.5 ER

图3 ER对燃气热值及气化效率的影响Fig.3 Effect of air equivalent ratio on gas calorific value and gasification efficiency under different gasifying agent conditions

由表2和图3可见，不同气化剂温度工况下，燃气组分随空气当量比的变化趋势基本一致。随着空气当量比的增加，CO2含量逐渐增大，燃气组分中 CH4，CnHm，CO，H2的含量均呈现出单调递减的趋势。燃气的热值主要取决于燃气中可燃气体组分的含量，因此也是单调递减的。当空气当量比较小时，气化反应不完全，虽热值较高，但产气量小，气化效率偏低，而当空气当量比较高时，产气量增大，但所产气体热值较低，气化效率也较低，气化效率呈现出先增后减的趋势。 当气化剂为常温冷空气时，理想空气当量比为0.26~0.30，燃气热值为4 400~5 000 kJ/m3，气化效率为67%~70%，此工况下最佳空气当量比为0.28，此时燃气热值为4 600 kJ/m3。当气化剂为200℃热空气时，理想空气当量比为0.24~0.29，燃气热值为4 700~5 700 kJ/m3，气化效率为73%~75%，此工况下最佳空气当量比为0.26，燃气热值可达5 300 kJ/m3。

中药渣的热解气化过程包括热解反应、氧化反应、还原反应和重整反应。空气当量比的增加，使得流化床中氧化反应增强，释放出的热量增加，炉内气化温度升高，有利于药渣挥发分的析出和碳氢化合物的裂解，但是高温条件下增加了原料的燃烧份额，且CO会与O2反应生成CO2，造成CO2含量的增加，CO含量的减小，同时由于空气量的增加，燃气产气率随之增加，因此CO2相对含量的增加不是非

常明显。生成CH4的反应均为放热反应，随空气当量比的增加，炉内温度升高，导致CH4生成受到抑制，含量会略有降低。而H2和CO减小的原因是由于温度升高，氧化反应进行的比较充分，同时空气量的增加稀释了可燃气体中H2和CO浓度。

图4 空气当量比对炉内平均温度及燃气中焦油质量浓度的影响Fig.4 Effect of air equivalent ratio on average temperature and tar mass concentration under different gasifying agent conditions

由图4可以看出，随着空气当量比的增加，循环流化床炉内温度逐渐增加，而焦油含量则逐渐降低；对比气化剂为冷空气和热空气两种工况发现，在相同空气当量比条件下，冷空气气化剂工况下气化炉内温度要低于热空气工况，而焦油含量则高于热空气工况。这是因为当使用200℃热空气作为气化剂时，空气在气化炉内加热所消耗的能量要小于常温冷空气，能量利用率得到了提高，因此冷空气气化剂工况下气化炉内温度要低于热空气工况，而温度越高焦油裂解的更加完全，因此冷空气气化剂工况下焦油含量较高。

空气当量比的增加意味着流化床炉内氧气量的增加，一定程度上促进了炉内药渣的氧化燃烧反应，释放出大量热量，从而提高了整个炉膛内的平均温度。气化炉温度的升高，有利于提高焦油等大分子有机物的裂解反应，从而降低了燃气中焦油的含量。

2.2 水蒸气配比对气化效果的影响

在试验过程中，保持中药渣的进料量为200 kg/h，气化剂采用200℃热空气，ER值固定为0.26。

燃气热值及主要成分随S/B的变化规律如表4所示，燃气中焦油含量及流化床气化炉内平均温度随S/B变化如图5所示。

表4 S/B变化对燃气组分及热值的影响Table 4 Effect of steam to biomass

ratio(S/B)on gas component and gas calorific valueS/B

CO2/%CnHm/%CO/%CH4/%H2/% 热值/kJ·m-3 0 16.7 2.5 12.3 5.1 4.5 5 359 0.1 17.1 2.4 11.4 5 6.9 5 409 0.2 18.1 2.2 10.8 5.2 9.8 5 599 0.3 18.9 2.5 10.5 4.9 12.1 5 880

续表4注：ER=0.26S/B CO2/%CnHm/%CO/%CH4/%H2/% 热值/kJ·m-3 0.4 19.5 2.7 10.1 4.9 13.5 6 099 0.5 19.9 2.3 10 5 14.8 6 025 0.6 20.3 2.2 9.8 5.2 14.6 5 990 0.7 20.7 2.2 9.5 5.2 14.5 5 942 0.8 21.3 2.2 9.5 4.9 13.8 5 758 图5 S/B变化对炉内平均温度及焦油质量浓度的影响Fig.5 Effect of S/B on average temperature and tar mass concentration

由表4和图5可知，随着S/B值的增加，CO2含量逐渐升高，CO含量逐渐下降，CnHm和CH4含量基本不变；当S/B为0~0.5时，H2含量迅速增加，当S/B＞0.5时，燃气中H2含量稍有减少。燃气热值呈现出先增大后减小的趋势，存在一个最佳值；焦油含量随着S/B的增加而增加，炉内温度随水蒸气含量的增加而减小。

在气化过程中，S/B的增加使得参与反应的水蒸气增多，有利于

H2O+C=CO+H2，2H2O+C=CO2+2H2，H2O+CO=CO2+H2反应的进行，而在水蒸气参与的反应中，H2O+CO=CO2+H2反应占主导地位，消耗了CO，增加了CO2和H2的含量；另一方面，水蒸气的增加会导致

3H2+CO=CH4+H2O反应向逆反应进行，消耗了部分CH4，而由反应C+2H2=CH4可知，随着H2的增加又会有新的CH4生成，因此CH4含量的变化并不明显。

在ER不变的条件下，水蒸气含量的增加一方面有利于气化反应的进行，另一方面又降低了气化温度，因此燃气热值随S/B值变化存在一个理想范围。由表4可知，当S/B为0.4时，燃气热值达到最佳，此时可达6 100 kJ/m3。水蒸气的增加导

致炉内气化温度的降低，影响了药渣的热解和焦油的裂解，因此随着水蒸气含量的增加，焦油含量随之升高。 3 结论

在实验室前期研究的基础上，设计搭建了循环流化床中试试验平台，并增加空气预热器与蒸汽发生器，在不同温度气化剂与不同水蒸气配比条件下对含水率为20%的六味地黄丸药渣进行了气化特性的研究，结果如下。

（1）保持螺旋进料器的进料量为200 kg/h，随着空气当量比的增加，循环流化床炉内气化温度逐渐升高，燃气热值和燃气中焦油含量逐渐减小，气化效率先增大后减小。当气化剂为常温冷空气时，最优空气当量比为0.26~0.30，燃气热值在4 500 kJ/m3以上，气化效率大于67%；当气化剂为200℃热空气时，最优空气当量比为0.24~0.29，此时燃气热值在5 000 kJ/m3以上，气化效率略大于73%。气化剂温度的升高使得循环流化床的能量利用率增加，提高了燃气热值，改善了气化效率。

（2）保持气化剂为200℃热空气，ER值固定为0.26，随着S/B的增加，H2含量变化明显，CH4含量变化不大，炉内温度逐渐降低，焦油含量逐渐升高，燃气热值先增加后减小，当S/B为0.4时，达到最佳，燃气热值可达6 100 kJ/m3。 参考文献：

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