第13卷第2期 2012年4月 理工大学学报(自然科学版) Journal of PLA University of Science and Technology(Natural Science Edition) Vo1.13 No.2 Apr.2012 废轮胎活性炭对水中低浓度苯酚的吸附动力学特性 王丽坤, 李 丽 , 辛翠, 李金涛, 刘双喜 (南开大学化学学院,天津300071) 摘要:为了去除水中残留的低浓度苯酚,采用水蒸气活化法制备废轮胎活性炭,分析了废轮胎活性炭自水 溶液吸附低浓度苯酚的吸附动力学特性,考察了吸附剂投加量和苯酚初始浓度对吸附过程的影响。分别采 用拟一级反应、拟二级反应和颗粒内扩散反应模型对不同温度下的反应动力学数据进行拟合。研究结果表 明:拟二级反应动力学模型能够较好地描述废轮胎活性炭吸附低浓度苯酚的动力学数据,颗粒内扩散影响吸 附速率,但不是唯一的速率控制步骤,计算得到的表观吸附活化能表明,该吸附过程以物理吸附为主,废轮胎 活性炭用量为0.3 g/L时,苯酚浓度小于2 g/L。 关键词:废轮胎活性炭;低浓度苯酚;吸附动力学 中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1009—3443(2012)02—0209—05 Kinetics of adsorption of low concentration phenol in water by activated pyrolytic tire char WANG Li—kun, L工Li,XIN Cui, LI Jin—tao, L U Shuang—xi (College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China) Abstract:To remove the residual lOW concentration phenol in water,pyrolytic tire char was activated by steam and its adsorption kinetic characteristics for the 1OW concentration phenol were investigated by a batch method.Influence of the adsorbent dosage and the initial phenol concentration was also investigated. Pseudo—first-order,pseudo—second-order,intra-particle diffusion equation were adopted tO examine the ki— netic data in different temperature.Kinetic study results show that the kinetic data are wel1 described by the pseudo—second—order kinetic mode1.and the adsorption follows the intra—particle diffusion mode1 with more than one process affecting the adsorption.The apparent sorption activation energies were calculated. The result shows that the adsorption is exothermic and mainly by physical absorption,and that when the activated pyrolytic tire char(APTC)dosage is 0.3 g/L,the phenol concentration is less or equal to 2/ ̄g/L. Key words:APTC(aetivated pyrolytic tire char);low concentration phenol;adsorption kinetic 废轮胎已成为最大的固体废弃物来源之一,据 世界卫生组织统计,全世界废轮胎的积存量已达3O 亿条,并且还在以每年约1O亿条的速度增长,废轮 胎的积存已造成严重的环境问题。热裂解不仅能够 黑和热解气等资源。其中热解炭黑的微晶结构与活 性炭类似,经过深度的处理去除热解炭黑中的杂质, 从而制备出性能优良的废轮胎活性炭,实现废轮胎 的资源化[1卅]。 实现废轮胎的减量化,而且可以回收热解油、热解炭 :2011-06—21. 收穰日期 酚类化合物是原型质毒物,目前随着钢铁、炼 油、石油化工、塑料、合成纤维等工业的发展,我国地 基金项目 :国家自然科学基金青年科学基金资助项目(210O3077); 表水和地下水也出现了污染情况,若长期饮用被酚 污染的水,会出现慢性中毒,引起头痛、疲劳、失眠、 耳鸣、贫血及神经系统病症 ]。目前,绝大多数以地 面水为水源的城市水厂,都采用混凝、沉淀、过滤和 天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目 (08JCZD C214oo). 作者简介 :王丽坤(1978一),女,博士,讲师;研究方向:水污染 控制;E-malt:wIkun24@sohu.corD.. 21O 理工大学学报(自然科学版) 第13卷 消毒的常规处理流程。当水被酚类物质污染后,经 震荡器中震荡2 h至吸附平衡,取样过滤后用紫外一 常规的处理流程后酚类物质还会有低浓度的残留, 可见分光光度计检测其浓度。 需进行深度处理。本文利用废轮胎制活性炭吸附水 1.5吸附动力学实验 溶液中低浓度苯酚,并求得吸附反应的动力学参数, 旨在为废轮胎制活性炭在水中的应用提供理论指导 在一系列具塞锥形瓶中分别加入0.6 mg/L苯 和技术支持。 酚溶液和0.3 g/L的废轮胎活性炭,在一定温度下 (288、298、308 K)、190 r/min的恒温震荡器中震 1材料与方法 荡,间隔一定时间取样分析,取样过滤后用紫外一可 见分光光度计检测t时刻苯酚在溶液中的浓度c , 1.1试剂和仪器 根据质量守恒定律,按照式(1)计算某一时刻吸附 量q 。采用假一级模型与假二级模型以及粒内扩散 主要试剂:4一氨基安替比林(分析纯)、铁 模型分析动力学数据,获得相应的动力学参数,并对 (分析纯)、苯酚(分析纯)。 吸附机理进行探讨。 主要仪器:管式炉、UV2550紫外一可见分光光 (Co -C,)Vqt一—, (1) 度计、WE一1恒温震荡器。 式中:q 是吸附时间为t时刻的吸附量(mg/g);Co 1.2废轮胎制备活性炭工艺 为初始时刻苯酚在溶液中的浓度(rag/L);C为t时 (1)取废轮胎热解炭黑80 g封人密闭滤纸袋中, 刻苯酚在溶液中的浓度(mg/L);V是苯酚溶液的体 将滤纸袋放入圆底烧瓶中,在圆底烧瓶中加入300 积(L);/7Z是吸附剂用量(g)。 mL甲苯进行索氏提取24 h,然后更换圆底烧瓶中的 苯酚浓度采用4一氨基安替比林法测定。 甲苯继续进行索氏提取24 h,取出滤纸袋晾干。 (2)取出滤纸袋中的废轮胎热解炭黑加入到 2试验结果与分析 400 mL浓度为0.1 mol/L的硫酸溶液中,在4O℃ 下搅拌8 h后抽滤,所得废轮胎热解炭黑在120℃ 2.1 吸附剂投加量的影响 下烘1O~12 h,得到废轮胎热解炭黑粉末。 (3)将废轮胎热解炭黑粉末放入管式电炉中, 298 K下,在0.6 mg/L苯酚溶液投加不同量的 经800℃条件下水蒸气处理2 h后得到废轮胎活性 APTC,于恒温震荡器中振荡2 h,考察吸附剂投加 炭APTC,其中水蒸气的流速为2 mL/min; 量对吸附效果的影响,结果如图1所示。 所制备废轮胎活性炭的BET比表面积为654 mz/g,采用Ⅺ 、XPS、FT-IR和元素分析方法等对所 制备的废轮胎活性炭进行表征,测试结果显示废轮胎 活性炭主要由C、H和。元素组成,其基团组成主要 为羧基和羟基,不含有毒有害元素和基团。 薹 饕 1.3吸附剂投加量的影响 盖 镁 在一系列具塞锥形瓶中分别加入0.6 mg/L苯 酚溶液和一系列不同质量的废轮胎活性炭(0.o5、 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L),在298 K下、190 r/min 图1 吸附剂投加量对吸附效果的影响 的恒温震荡器中震荡2 h至吸附平衡,取样过滤后 Fig.1 Effect of absorbent dosage 用紫外一可见分光光度计检测其平衡后苯酚在溶液 的浓度。 从图1可看出,吸附剂投加量对吸附效果有明 1.4苯酚初始浓度的影响 显影响,随着APTC投加量的增加,苯酚含量先是 迅速下降然后逐渐趋于平缓。 在具塞锥形瓶中加入0.6 mg/L苯酚溶液和 因为吸附剂用量的增加一方面增大了吸附表面 0.3 g/L废轮胎活性炭,298 K下、190 r/min的恒温 积,另一方面增加了参与吸附的官能团数目,能够提 第2期 王丽坤,等:废轮胎活性炭对水中低浓度苯酚的吸附动力学特性 211 供更多的可供吸附活性位点,所以随着APTC投加 量的增加,苯酚含量迅速下降。而后继续增加 APTC投加量,吸附逐渐达到饱和趋于吸附平衡,因 此苯酚含量趋于平缓。当吸附剂用量为0.3 g/L 时,苯酚浓度小于2 gg/L。 2.2苯酚初始浓度的影响 固定吸附剂用量为0.3 g/L,吸附温度为 298 K,不调节溶液pH值,改变苯酚初始浓度分别 为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mg/L,在恒温震荡器中 振荡2 h,考察苯酚初始浓度对吸附过程的影响 (图2)。 一 1.锝 髓 罐 精 图2苯酚初始浓度的影响 Fig.2 Effect of initial concentration of phenol 由图2可以看出,随着苯酚初始浓度的增大,残 留的苯酚浓度和苯酚的去除率都逐渐增大。因为当 浓度较低时,苯酚分子的所有原子均与吸附剂表面 作用,吸附分子的状态为平伏取向,而当浓度较高 时,由于吸附表面分子数量增加,分子间作用与拥挤 现象变得明显,吸附分子发生重排,成为只有部分非 极性的芳环接触表面,而带有极性基团羟基的部分 仍留在水相中,吸附分子的状态为垂直取向L5 ]。 显然,垂直取向吸附单位吸附分子占取的表面面积 最小,表面有更大的吸附容量,相反,当吸附分子的 状态为平伏取向时吸附容量低,所以随着苯酚初始 浓度的增大,苯酚的吸附容量逐渐变大,从而使苯酚 的去除率逐渐增大。 2.3吸附动力学 吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂 吸附溶质的速率快慢,通过动力学模型对数据进行 拟合,从而探讨其吸附机理。 图3是APTC在不同温度下对低浓度苯酚的 吸附动力学曲线。 本文选用以下3种动力学模型来拟合苯酚在 ATPC上的吸附。 (1)拟一级动力学模型 其线性方程 为: ln(q 一q。)一In q。一惫1t, 式中:k 为拟一级吸附速率常数(min ); 为t为 平衡时间的吸附量(rag/g)。如果吸附过程符合拟一 级动力学模型,ln(q 一q )~£曲线应为一条直线, 该模型认为颗粒内传质阻力是吸附的因素。 ; 图3不同温度的苯酚吸附动力学曲线 Fig.3 Uptake of phenol with different temperatures for adsorption kinetics (2)拟二级动力学模型 其线性方程嘲为: 1 .t 一 十 ’ 式中:k 为拟二级动力学方程的速率常数,g/(mg ・min)。 若吸附过程符合拟二级动力学方程,t/q,~£曲 线应该是一条直线。该模型可以描述整个吸附过程, 包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等。 (3)颗粒内扩散模型 其线性方程嘲为: 一kpt /。+C, 式中:忌 是粒内扩散速率常数,mg/(g・rain 。);截 距C能够反映液膜的厚度,C值越大表明液膜扩散 的影响越大[1 。 用上述3种动力学方程分别对实验数据进行线 性拟合并计算得到动力学参数,如表1所示。从表 1可以看出,拟一级动力学拟合的相关系数相对较 低,且q。的实验值(口e,exp)与计算值(吼.曲-)严重不符, 因而拟一级反应动力学方程不适用来描述APTC 对苯酚的吸附。用拟二级反应动力学方程拟合时,不 同温度条件下R 值达到1,而且 的计算值与实验 值基本相符,因此拟二级反应动力学方程能很好地 髓器姆 盘将 理工大学学报(自然科学版) 描述APTC对苯酚的吸附过程。在颗粒内扩散方程 拟合数据中(图4),q,~t 。曲线呈两段直线,且均 第13卷 粒内扩散过程是吸附速率的控制步骤,但不是唯一 的速率控制步骤,吸附速率同时还受颗粒外扩散过 程(如液膜扩散和表面吸附)的控制。 不过原点,表明废轮胎活性炭吸附苯酚的过程中,颗 表1 APTC在不同温度下吸附苯酚的动力学参数 Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of phenol onto APTC at various temperatures S (1o'fr)/K一 图5 in 与1O。/T关系图 图4颗粒内扩散模型拟合 Fig.4 Intra-particle diffusion plots Fig.5 Plot ofIn五2 VS.10。/T 3 结 论 2.4吸附活化能 (1)随着APTC投加量的增加,苯酚含量先是 活化能是由吸附动力学推导出的定性反映速率 迅速下降然后逐渐趋于平缓。当吸附剂用量为 0.3 g/L时,苯酚浓度小于2/ ̄g/L。 (2)随着苯酚初始浓度的增大,残留的苯酚浓 度和苯酚的去除率逐渐增大。 (3)苯酚在APTC上的吸附符合拟二级动力学 的物理量,通过活化能可以了解吸附过程中能垒的 高低,从而推断吸附过程进行的快慢。吸附过程的 活化能可以采用阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式求出, 所计算的活化能为表观活化能。 由动力学研究可知,在实验研究的范围内, APTC对苯酚的吸附过程符合拟二级吸附模型,因 此利用拟二级速率常数志 通过Arrhenius方程计算 体系的吸附反应的表观活化能[113。 lnk。一1nA一 , 方程,该吸附过程受颗粒内扩散控制,但颗粒内扩散 控制不是唯一的速率控制步骤,该吸附过程除了受 内扩散控制外还受到液膜扩散的控制。 (4)本文吸附反应的活化能为38.54 kJ/mol, 整个吸附过程是由物理吸附主导的。 参考文献: [1]LI Li,LIU Shuang—xi,ZHU Tan.Application of acti— vated carbon derived from scrap tires for adsorption of 式中:忌。、A、E 、R和T分别是假二级动力学速率常 数、Arrhenius指数、活化能、气体常数和温度。图5 为Ink:与10。/T的关系图,根据直线斜率可求得本 文吸附反应的活化能E为38.54 kJ/mol。一般来 说,物理活化能为5~4O kJ/mol,化学吸附活化能 Rhodamine B[J].Journal of Environmental Sciences. 2010,22(8):1273-1280. 为40 ̄800 kJ/mo[,本试验计算结果表明整个吸附 过程是由物理吸附主导的。 [23李丽,张翠,刘双喜.废轮胎活性炭对甲基橙的吸 附研究[J].南开大学学报:自然科学版,2010,43(3): 第2期 Z—lZ. 王丽坤,等:废轮胎活性炭对水中低浓度苯酚的吸附动力学特性 213 oiltea shell and adsorption on phenol[J].Applied Chemica1 Industry,2010,39(6):823—826.(in Chi— LI Li,ZHANG Cui,LIU Shuang—xi.Adsorption of methyl orange onto activated pyrolytic tire char[J]. 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