第２５卷第２期 ２０１１年３月 天津化工 Ｖ０１．２５ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０ｌ１ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 烃羧基硅油制备的新工艺研究 姚方，胡静 （衢州学院，浙江衢州 ３２４０００） 摘要：以单体甲基丙烯酸甲酯和大分子的聚甲基氢硅氧烷为原料进行硅氢加成反应和水解反应，将 含氢硅油改性合成烃羧基硅油，反应收率较高，并通过实验确定了最佳反应条件。 关键词：含氢硅油；烃羧基硅油；硅氢加成反应 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１１．０２．０１５ 中图分类号：ＴＱ２６４．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０１ １）０２—００３８—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＹＡＯ Ｆａｎｇ，ＨＵ Ｊｉｎｉｇ （Ｑｕｚｈａｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｕｚｈｏｕ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３２４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｍｏｎｏｍｅｒ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓ ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ｈｉｇｈｅｒ ａｎｄ ｂｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ；ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ；ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ 烃羧基硅油的制备方法在国内外多是采用从小 分子硅烷或硅氧烷出发，将活性基团引入后，再经过 平衡化制得所需改性聚硅氧烷【ｌｌ，但这些合成路线 有如下弊端：（１）经若干步骤才得到目标产物，合成 将一定量的含氢硅油、苯和氯铂酸溶液等投入 有回流冷凝管和滴漏斗的四口烧瓶中，通Ｎ 保护， 启动搅拌，升温至６０℃，将甲基丙烯酸甲酯由滴液 漏斗滴入烧瓶中，并升温至预定温度，水浴中恒温反 时间长，影响最终产物的得率；（２）步骤多容易导致 最终产物可能与所设计的结构有出入圜。笔者直接 应数小时。反应期间，定时取样利用量气法检测反应 转化率，进到硅氢加成反应的转化率不再发生变化 后，停止反应。减压蒸馏去苯和剩余的甲基丙烯酸甲 酯，剩余物溶于乙醇，离心分离分出沉淀，蒸馏除去 乙醇，再用丙酮一水溶解、沉淀，反复数次，最后得到 乳白色的反应产物烃羧酸甲醋基硅油。 ２．２烃羧基硅油的制备 采用大分子的单体及大分子的聚甲基氢硅氧烷进行 硅氢加成反应，再经水解合成烃羧基硅油，并通过实 验得到较为成熟的合成工艺条件。这种合成路线的 反应时间短、可以减少反应过程中不必要副产物的 出现，在国内外鲜有报道。 １主要试剂 甲基丙烯酸甲酯：分析纯，上海宝曼生物科技有 限公司；聚甲基氢硅氧烷：工业级，浙江开化合成材 将合成的烃羧酸甲醋基硅油加入到有回流冷凝 管的三口瓶中，加入质量分数约为１１％的ＮａＯＨ溶 液，加热到预定温度，在保持回流的状态下搅拌，同 时分馏出甲醇，一定时间后结束该水解反应，待冷却 料有限公司；氯铂酸：化学纯，山东铂源化学有限公 司；苯：乙醇；丙酮；盐酸；氢氧化钠。 到室温后，加入适量的盐酸稀溶液中和洗涤，使ｐＨ 收稿日期：２０１１—０２—１６ ２实验方法 ２．１烃羧酸甲酯基硅油的合成及分离纯化 基金项目：浙江省衙州市科技局项目（２００９１０５３） 作者简介：姚方（１９６８一），副教授，硕士，研究方向：化工生产过程单 元操作及工艺优化。 第２５卷第２期 姚方等：烃羧基硅油制备的新工艺研究 ３９ 值为６～７。然后，分出白色的粘稠物，在真空下除水， 得到烃羧基聚硅氧烷。 ３反应条件的选择 ３．１烃羧酸甲醋基硅油合成反应 ３．１．１物料配比对反应的影响 固定反应温度为１２０（℃，催化剂用量为聚甲氢 硅氧烷质量的５０ｘｌＯ ，反应时间为３０ ｈ的条件进 行硅氢加成反应，甲基丙烯酸甲酯与聚甲基氢硅氧 烷的物料物质的量比对硅氢加成反应的影响如图１ 所示 ＼ 斛 磐 蓬哥 辱毒 ∞ ∞ ∞；。 ∞ 物料比 图１ 物料配比与转化率的关系 由图１可看出，随着物料比的增加，转化率逐渐 升高，当物料比为１．５以后，反应转化率的增加很 小，考虑到甲基丙烯酸甲酯与产物分离的成本，可将 该反应物料比选择为１．４。 ３．１．２反应时间对反应的影响 保持反应温度为１２０℃，催化剂用量为聚甲基 氢硅氧烷质量的５０ｘｌＯ ，物料比为１．４的条件进行 硅氢加成反应，考察反应时间对反应化率的影响，其 结果如图２所示。 ＼ 褂 图２反应时间与转化率的关系 由图２可看出，反应初期，硅氢加成反应的转化 率较低，随反应时间的延长，转化率随之增高，当反 应时问达到３０ ｈ后，反应转化率增大趋变缓。因此， 反应时间以３０ｈ较适宜。 ３．１．３温度对反应的影响 固定反应时间３０ ｈ，催化剂用量为聚甲基氢硅 氧烷质量的５０ｘｌＯ ，物料比为１．４的条件进行硅氢 加成反应，考察反应温度与反应转化率的关系，其结 果如图３所示。 ８Ｏ ９０ １ｏｏ １ＩＯ ｌ２Ｏ １２５ １３Ｏ １４０ 反应温度／℃ 图３ 反应温度与反应转化率之间的关系 由图３可看出，低温时，硅氢加成反应的反应转 化率较低，随反应温度的增加，转化率随之增高，当 反应温度达到１２０ ｑＣ～１２５℃时，转化率最高。再增高 温度，单体和溶剂不易及时回流，而且硅氢加成反应 不易控制，反应产物色泽变深，产率反而下降，出现 凝胶化现象。因此，反应温度宜控制在１２０℃左右。 ３．２烃羧酸甲醋基硅油水解制备烃羧基硅油的影 响因素 ３．２．１反应温度对水解反应的影响 对相同量自制的烃羧酸甲酯基硅油，保持碱的 质量分数为１１％，反应时问为９０ ｍｉｎ，得到反应温 度对烃羧酸甲酯基硅油水解反应的影响关系，如图 ４所示 ＼ 瓣 篷 图４水解反应温度与甲醇馏出量的关系 由图４可知，随着水解反应温度的升高，馏出 的甲醇量逐渐增多，即水解程度加大。当温度达到 ９５℃时，馏出的甲醇量则不再有明显增加，可将该 （下转第４１页） ∞ 第２５卷第２期 康明艳：催化柴油储存安定性研究 ４１ １．４．２ 买验结果 和４１．２％，这说明：该稳定剂不适合用于改善本文研 究的特定性质的催化柴油的安定性能。 实验结果见表３。 从表３数据可以看出，催化柴油添加ＳＤ—ＣＡＩ 柴油稳定剂后，氧化总不溶物含量分别下降１５．７％ 和９．６６％。这说明：添加了ＳＤ—ＣＡＩ柴油稳定剂后 ２结果讨论 通过对两个催化柴油空白样品进行分别添加不 同添加剂后的氧化物总含量测定结果表明：在催化 柴油中加入柴油稳定剂是非常必要的，但添加何种 稳定剂对于改善柴油的稳定性能来说都非常重要。 如果添加剂选择不合理，加入后柴油的稳定性不仅 使催化柴油氧化总不溶物含量有所降低，但还是远 远大于距离国家标准的要求的氧化总不溶物含量。 表３ ＳＤ—ＣＡＩ柴油稳定剂的实验结果 样品名称 空白样Ａ＋ｓＤ—ＣＡｌ稳定剂 空白样Ｂ＋ｓＤ—ＣＡＩ稳定剂 氧化总不溶物／ａｒｇ・１００ ｍＬ ７．５ ８．７ 不会提高，反倒会出现下降。对于本文研究的特定催 化柴油而言，比较理想的催化柴油添加剂是Ｆ６Ｄ柴 油稳定性改进剂。另一方面，虽然添加了Ｆ６Ｄ柴油 １．５ ＳＹ一１型柴油稳定剂 １．５．１ 实验油样 稳定性改进剂后，催化柴油的氧化物总不溶物出现 了较大幅度的下降，但与国标要求的成品柴油的氧 化总不溶物含量＜２．５ ｍｇ／ｍＬ的标准还是有一定差 实验抽样为催化柴油。 １．５．２ 实验结果 实验结果见表４。 表４ ＳＹ一１型柴油稳定剂的实验结果 距，所以要解决成品柴油的储存安定性问题，我们还 是要寻求更好的解决办法。在加氢精制装置处理量 不足的条件下，我们也可以采用非临氢精制的方法 来对柴油进行处理，改善催化柴油的安定性ｌ ２ｌ。 样品名称 氧化总不溶物／ｍｇ・１００ ｍＬ １０．８ １３．６ 空白样Ａ＋ｓＹ一１型柴油稳定剂 空白样Ｂ＋ｓ 一１型柴油稳定剂 从表４数据可以看出，催化柴油添加ＳＹ一１型 彳 民共和国标准一轻柴油ｌＧＢ２５２—２。。。． 柴油稳定剂后柴油氧化不溶物量反而增加了２１．３％ ［２］贾秀荣（（提高柴油安定性的研究进展》［Ｊ］河南化工，２００８ （上接第３９页） 解程度加大，但当反应时间延长到９０ ｍｉｎ时，甲醇 的馏量出量则不再增加，水解反应基本结束。因此该 水解反应时间选择９０ ｍｉｎ。 水解反应温度选择为９５ ｃＩ＝。 ３．２．２反应时间对烃羧酸甲醋基硅油水解反应的影 响 对相同量自制的烃羧酸甲醋基硅油，保持水解 反应碱的质量分数为１１％，反应温度为９５℃不变， 得出反应时间对水解反应的影响关系，如图５所示。 ４结果 ４．１结合影响硅氢加成反应转化率的各单因素实 验，确定氢硅加成反应的较佳条件是：反应温度１２０ ℃，催化剂的用量为聚甲氢硅氧烷质量的６０ｘ１０ ， 反应时间为３０ ｈ，物料比为１．４。 ４．２烃羧酸甲酯基硅油水解制备的烃羧基硅油的 ＼ 斟 堪 ＊ 反应可在碱催化条件下进行。该水解反应的较佳 条件可确定为：碱的质量分数为１１％，反应时间为 ９０ ｍｉｎ，反应温度为９５ ，烃羧酸甲醋基硅油的水解 率可达９０％以上。 参考文献： 水解时间／ｍｉｎ ［１］安秋风，李『 生，黄良仙，等．官能团转化法制备羧基硅油及其柔 软性能研究ｌＪ】．功能高分子学报，２ＯＯｌ，Ｊ４（６）：１６３—１６８． 图５反应时间与甲醇馏出量的关系 由图５可见，水解反应时间延长，甲醇的馏出量 ［２］宋秘钊．聚甲基硅氧烷的改性及其性能研究［Ｄ】．四川大学博士学 位论文，２００４． 逐渐增加，即聚硅氧烷链上接枝的ＭＭＡ基团的水
