蔬菜和食用菌中氨基甲酸酯类农药残留检测技术

第２７卷第４期　应用化学　Ｖ０１．２７　Ｎｏ．４　２０１０年４月　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ａｐｒ．２０１０　蔬菜和食用菌中氨基甲酸酯类农药残留检测技术　姚家彪　赵　颖　潘　伟　蒋　施　钟　钰　金　雁　（沈阳出入境检验检疫局综合技术中心沈阳１１００１６）　摘要建立了丙酮和乙腈（体积比８５：１５）提取，凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）法和ＰＳＡ（Ｎ－丙基乙二胺）固相萃取柱　２种方法净化，超高效液相色谱一串联质谱（ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）同时检测菠菜、黄瓜、大葱、蘑菇、香菇、木耳、牛肝菌　和胡萝卜中ｌ９种氨基甲酸酯类农药（ＮＭＣｓ），同位素稀释法定量。实验结果表明，ＧＰＣ法净化，回收率为　７０．１％一９５．７％；ＰＳＡ固相萃取柱净化，回收率为７０．２％一９４．９％。方法的检出限均为１×１０～ｇ／ｋｇ。各种　ＮＭＣｓ在确定的添加范围内线性关系良好，线性相关系数ｒ均＞０．９９，所建立的检测方法实用、准确、灵敏度　高。　关键词ＧＰＣ，ＰＳＡ，超高效液相色谱一串联质谱，氨基甲酸酯　中图分类号：０６５７．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－０５１８（２０１０）０４－０４８８－０６　Ｄ０Ｉ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０３６２　氨基甲酸酯类农药（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ，ＮＭＣｓ）是一种广谱杀虫、杀螨、除草剂，由于其具有高效、残留期短　的优点，在蔬菜种植中广泛应用。国际上对ＮＭＣｓ在蔬菜和食用菌中残留限量最低为０．０１×１０～ｇ／ｋｇ。　在ＮＭＣｓ残留分析中，常用的提取溶剂有乙腈¨　Ｊ、丙酮＿６　Ｊ、丙酮．二氯甲烷混合溶液＂　Ｊ、乙酸乙　酯¨。’…及乙腈－丙酮混合溶液¨　等。样品净化有凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）净化　，　＇”Ｊ、固相萃取（ＳＰＥ）净　化　ｌ４　及液．液分配　和柱层析法¨＇２ｔ８　Ｊ。仪器检测采用气相色谱．氮磷检测器（ＧＣ．ＮＰＤ）　．３．５　Ｊ、Ｇｃ—　ＭＳ【２　’　、高效液相．紫外．可见波长检测器（ＨＰＬＣ．ＶＷＤ）　Ｊ、高效液相色谱．荧光检测法（ＨＰＬＣ．　ＦＬＤ）　’Ｈ’　Ｊ、ＨＰＬＣ．ＭＳｌ８　等。其中ＨＰＬＣ—ＶＷＤ及ＨＰＬＣ．ＦＬＤ被接受作为ＮＭＣｓ残留分析方法，但由于　灵敏度和柱效的原因不适合多残留同时定性定量分析。毛细管ＧＣ—ＭＳ具有高的分离和确认能力，但不　适合热不稳定化合物的分析。现有蔬菜中ＮＭＣｓ的检测方法，普遍选择的蔬菜品种少，净化方法较为单　一，检测仪器多为ＧＣ、ＨＰＬＣ和ＧＣ．ＭＳ，但多种蔬菜、不同净化方法和ＨＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ检测结合方法较少。　本文在对国内外同类研究技术进行比较后，建立了丙酮和乙腈混合溶液提取，ＧＰＣ法和ＰＳＡ（｜７＼，一丙基乙　二胺）固相萃取柱２种净化方法，ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ检测，同位素稀释法定量同时检测菠菜、黄瓜、大葱、蘑　菇、香菇、木耳、牛肝菌和胡萝卜８种有代表性的蔬菜和食用菌中的异丙威、甲硫威、残杀威、猛杀威、速　灭威、仲丁威、乙霉威、苯胺灵、氯苯胺灵、涕灭威、灭多威、杀线威、克百威、嚼虫威、抗蚜威、甲萘威、杀螟　丹、草达灭、硫双威残留量。　１实验部分　１．１仪器、试剂和标准品　Ａｃｑｕｉｔｙ型超高效液相色谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；Ｑｕａｔｔｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　ＸＥ型质谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公　司）；Ｒａｐｉｄｖａｐ型快速浓干仪（美国Ｌａｂｃｏｎｃｏ公司）；ＬＤ４－２Ａ型离心机（北京雷勃尔公司）。液相色谱条　件：色谱柱，Ｗａｔｅｒｓ　Ｃ１８柱（１００　ｍｍ×２．１　ｍｍ　ｉ．ｄ．，１．７　Ｉ．ｚｍ），柱温４Ｏ℃，样品室温度：室温，进样体积　ｌ０　，流速０．２　ｍＬ／ｍｉｎ，流动相甲醇（Ａ）和０．１％甲酸水溶液（Ｂ），梯度洗脱，条件见表１。质谱条件：　电离方式：ＥＳＩ＋，电离电压３．０　ｋＶ，离子源温度１１０　ｏＣ，锥孑Ｌ反吹气流量８０　Ｌ／ｈ，脱溶剂气温度３００℃，　２００９－０５－２５收稿，２００９－１ｌ—ｌ３修回　“十一・五”国家科技支撑计划（２ｏ０６ＢＡＫ０２Ａ０８＿００５）资助项目　通讯联系人：姚家彪，男，研究员；Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｏｊｉａｂ＠ｌｎｃｉｑ．ｇｏｖ．１２１１；研究方向：食品及农副产品中农兽药残留分析及有毒、有害物质分析　第４期　姚家彪等：蔬菜和食用菌中氨基甲酸酯类农药残留检测技术　脱溶剂气流量５００　Ｌ／ｈ。采用ＭＲＭ模式进行监测。各氨基甲酸酯类农药的检测离子详见表２。　表１　１９种氨基甲酸酯类农药的梯度洗脱条件　Ｔａｂｌｅ　１　Ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｐｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ＬＣ　Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ／％０．１％Ｆｉｍｉｃ　ａｃｉｄ／％　Ｔｉｍｅ／ｒａｉｎ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ／％０．１％Ｆｉｍｉｃ　ａｃｉｄ／％　０　ｌＯ　９０　１６．０　９Ｏ　ｌＯ　１５．０　９０　１０　１８．０　ｌ０　９０　表２　１９种氨基甲酸酯类农药的检测离子及碰撞能量的优化结果　Ｔａｂｌｅ　２　ＭＳ　ｄａｔａ　ｏｆ　１９　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｑｕａｎｔｉａｔｉｖｅ　ｉｏｎｓ．　ＮＭＣｓ标准品１９种：异丙威、甲硫威、残杀威、猛杀威、速灭威、仲丁威、乙霉威、苯胺灵、氯苯胺灵、　涕灭威、灭多威、杀线威、克百威、唔虫威、抗蚜威、甲萘威、杀螟丹、草达灭、硫双威，纯度Ｉ＞９９％（中国科　学院农业环境保护研究所）；甲醇、乙腈，色谱纯（美国Ｄｉｋｍａ公司）；其余试剂均为分析纯；实验用水为　超纯水。　１．２前处理方法　１．２．１提取称取２０．０　ｇ样品，置于１００　ｍＬ离心管中，加入４０　ｍＬ的　（丙酮）：　（乙腈）＝８５：１５溶液　（干木耳样品先加入１０　ｍＬ水，浸泡３０　ｍｉｎ，再加入上述溶液），用１０．０　ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ溶液调节提取液ｐＨ　值为９～ｌＯ，均质提取３　ｍｉｎ，以４　０００　ｒ／ｍｉｎ离心５　ｍｉｎ，上清液转移至快速浓干管中，于３５℃快速浓缩　除去有机溶剂。于上述溶液中加入５０　ｍＬ　５０　ｇ／Ｌ　ＮａＣ１溶液后，依次用２５、２０和１５　ｍＬ二氯甲烷萃取，萃　取液用１０　ｇ无水硫酸钠脱水后，于．３５℃快速浓缩至干，残渣用ＧＰＣ流动相溶解或固相萃取柱上样液溶　解，待净化。　１．２．２净化ＧＰＣ净化：净化柱２５０　ｍｍ　Ｘ２５　ｍｍ，Ｂｉｏ　Ｂｅａｄｓ　ｓ．Ｘ３，或相当者，流动相为　（环己烷）：　（乙酸乙酯）＝ｌ：１，流速４．７　ｍＬ／ｍｉｎ，样品定量环５．０　ｍＬ，预淋洗体积１０　ｍＬ，收集时间ｌ０—３０　ｍｉｎ。将　本文１．２．１节中残渣用１０　ｍＬ　ＧＰＣ流动相溶解，按净化条件经ＧＰＣ净化，收集流出液于快速浓干管中，　于３５　ｃＩ＝快速浓缩至于，残渣用ｌ　ｍＬ　（甲醇）：ｌ，（Ｈ　Ｏ）＝２：８甲醇水溶液溶解，过０．２　ｍ膜，供液相色　谱串联质谱仪测定。　ＳＰＥ柱净化：将本文１。２。１节中残渣用２　ｍＬ　Ｖ（甲醇）：Ｖ（二氯甲烷）＝ｌ：９９溶解，注入预处理过的　ＰＳＡ柱（柱中先加入１０　ｍＬ甲醇，再加入１０　ｍＬ　Ｖ（甲醇）：Ｖ（二氯甲烷）＝１：９９溶液，充分活化），用　（甲　醇）：Ｖ（二氯甲烷）＝１：９９洗脱被测物，控制洗脱速度为１．０　ｍＬ／ｍｉｎ，收集７　ｍＬ洗脱液于３５℃浓缩至　４９０　应用化学　第２７卷　近干，残渣用１　ｍＬ　Ｖ（甲醇）：Ｖ（Ｈ：０）＝２：８水溶液溶解，过０．２　ｍ膜，供液相色谱串联质谱仪测定。　１．３　ＵＰＬＣ・ＭＳ／ＭＳ定性和定量　采用复合定性法进行定性。定性分析时每种农药选择１个母离子，２个子离子，在相同实验条件下　进行样品测定，如果色谱峰的保留时间与标准品一致偏差在±２．５％之内，并且在扣除背景后的样品所　选择离子均出现，而且所选择的离子相对丰度比与浓度相近的标准样品中的离子相对丰度比一致（相　对丰度比＞５０％时，允许±２０％的偏差；相对丰度比２０％～５０％时，允许±２５％的偏差，相对丰度比　１０％～２０％时，允许±３０％的偏差；相对丰度比≤１０％，允许±５０％的偏差），则可判定为样品中存在该　ＮＭＣｓ。１９种ＮＭＣｓ检测离子见表２。采用内标法进行定量测定，内标物为Ｄ６．抗蚜威。为减少基质的影　响，定量采用基质混合标准工作溶液。根据样液中被测农药预估含量选定浓度相近的基质混合标准工　作溶液，基质混合标准工作溶液和待测样液中农药的响应值均应在仪器检测的线性范围内，对混合标准　溶液与样液等体积参插进样测定，内标法定量。　２结果与讨论　２．１农药的选择　选择ＮＭＣｓ在蔬菜或食用菌类生产中常用¨　，世界各国和我国在蔬菜或食用菌对ＮＭＣｓ有残留限　量要求　Ｊ，经过实验检测过程优化后，最终确定出ｌ９种ＮＭＣｓ。　２．２样品基质的选择　根据蔬菜和食用菌的分类，按照蔬菜和食用菌中水分＜７５％；蔬菜和食用菌中水分＞７５％、糖分　＜５％和蔬菜和食用菌中水分＞７５％、糖分５％～１５％等３个条件¨　进行选择，且是大众和经常食用的　蔬菜和食用菌，最终确定菠菜、黄瓜、大葱、蘑菇、香菇、木耳、牛肝菌和胡萝卜。　２．３分析条件的优化　由于大部分待测ＮＭＣｓ具有热不稳定性，ＧＣ—ＭＳ不适合其检测，且ＨＰＬＣ—ＶＷＤ及ＨＰＬＣ—ＦＬＤ由于　灵敏度和柱效的原因也不适合多残留同时定性定量分析。故选择ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ，并对Ｌｃ和ＭＳ的条件分　别进行了优化。　２．３．１　色谱条件的优化ＮＭＣｓ结构中含有氨基且易溶于甲醇，故选择甲醇、水和甲酸的混合体系作　为流动相。调节流动相中甲酸的体积分数分别为　０．０％、０．１％、０．２％和０．３％，考察氨基甲酸酯类药　物的测定情况。实验结果表明，流动中甲酸体积分　数在０．１％以上时，随甲酸含量的增大，待测ＮＭＣｓ　的响应值无明显变化，故确定流动相体系组成为甲　醇和０．１％的甲酸水溶液。为了节省检测时间，选择　了梯度洗脱的模式。实验结果表明，该方法有利于　ＮＭＣｓ的快速、准确定性及定量。　２．３．２质谱条件优化对同一浓度的待测ＮＭＣｓ　分别用ＡＰＣＩ＋和ＥＳＩ＋２种电离模式进行检测时的　响应值分别为：Ｐｒｏｐｈａｍ　６．７９×１０　和３．９７×１０。，　图１　１９种氨基甲酸酯类农药及内标物的　Ｐｒｏｍｅｃａｒｂ　１．１９×１０　和７．９５×１０　，Ｃａｒｔａｐ　１．６２×１０　总离子流色谱图　和８．７６×１０　，Ｍｅｔｈｏｍｙｌ　４．５７×１０　和２．５７×１０　，　Ｆｉｇ．１　ＬＣ—ＭＳ／ＭＳ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　１９　ｃａｒｂａｍａｔｅ　Ｍｅｔｏｌｃａｒｂ　９９．１和１．０６×１０　，Ｍｏｌｉｎａｔｅ　８．１９×１０　和　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ａ．ｃａｒｔａｐ；ｂ．ｏｘａｍｙｌ；Ｃ．ｍｅｔｈｏｍｙｌ；ｄ．Ｄ６一ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ；　４．０２×１０　，Ｃａｒｂａｒｙｌ　６．８３×１０　和４．２４×１０　，　ｅ．ｐｉｉｆｍｉｃａｒｂ；ｆ’ａｌｄｉｃａｒｂ：ｇ．ｍｅｔｏｌｃａｒｂ；ｈ．ｐｒｏｐｏｘｕｒ；ｉ．ｂｅｎｄｉ０ｃａｒｂ；　Ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ　１．５３　ｘ　１０　和８。６２　ｘ　１０　，Ａｌｄｉｃａｒｂ　ＮＤ　Ｊ．ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ；ｋ．ｃａｒｂａｒｙｌ；１．ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ；Ｉｎ．ｐｒｏｐｈａｍ；ｎ．ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ；　１．２７×１０　，Ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ　９．３７×１０　和３．８３×１０　，　０．ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ；Ｐ．ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ；ｑ．ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ；　Ｏｘａｍｙｌ　２．７０×１０　和９．５８×１０　，Ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ　２．７０×　ｒ．ｐｒｏｍｅｃａｒｂ；ｓ．ｃｈｌｏｒｐｍｐｈａｍ；ｔ．ｍｏｌｉｎａｔｅ　ｌ０　和９．５８×１０　，Ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ　１．１５×１０　和８．９８×　第４期　姚家彪等：蔬菜和食用菌中氨基甲酸酯类农药残留检测技术　４９１　１０　．Ｐｒｏｐｏｘｕｒ　７．９６×１０　和６．２７×１０　。Ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｈａｍ　６．８０×１０　和１．２３×１０。，Ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ　２．００×１０’和　１．０９×１０　．Ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ　１．１８×１０　和６．８３×１０　，Ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ　１．５８×１０　和６．８３×１０。，Ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ　６．２８×　１０　和１．０１×１０　，Ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ　５．７６×１０　和３．２０×１０　。可见，采用ＥＳＩ＋电离模式待测农药的响应值均比　ＡＰＣＩ＋电离模式高。　在ＥＳＩ＋电离模式下，首先采用１　ｍｇ／Ｌ的１９种ＮＭＣｓ标准溶液以流动注射的方式进行母离子全扫　描，调节电离电压和锥孔电压，确定各ＮＭＣｓ的分子离子，然后对其子离子进行全扫描，优化子离子及碰　撞能量，确定其中丰度较强的２个子离子作为监测离子。在优化的液相色谱和质谱条件下，ｌ９种ＮＭＣｓ　及内标物的总离子流色谱图见图１。　２．４提取溶剂及方式的选择　参照国内外相关文献中ＮＭＣｓ测定方法对蔬菜和食用菌中ＮＭＣｓ进行提取，比较提取回收率。实验　表明，使用丙酮和乙腈混合提取液的效果优于乙酸乙酯提取液，当提取液中　（丙酮）：Ｖ（乙腈）＝８５：１５　时效果最佳。在提取方式的选择上，比较了均质、超声和振荡提取方式，结果表明，均质提取耗时是超　声、振荡１／６～ｌ／７左右，且提取效果好，故确定采用均质提取方式。　２．５　ＧＰＣ净化　按照１９种ＮＭＣｓ分子量大小选择了Ｍｅｔｈｏｍｙｌ、Ｍｅｔｏｌｃａｒｂ、Ａｌｄｉｃａｒｂ、Ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ、Ｏｘａｍｙｌ、Ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ、　Ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ和Ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ，将１０　ｍＬ上述８种ＮＭＣｓ农药标准品１０　ｍｇ／Ｌ吹干后，用１０　ｍＬ　ＧＰＣ流动相　（Ｖ（ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）：Ｖ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）＝１：１）溶解，ＧＰＣ　净化，收集不同时间段的流出液，测定其回收率，见　图２。结果表明，待测农药的流出时间大部分集中　１Ｏ一３０　ｍｉｎ，且实验中还考察了各种空白基质样品　的干扰物在１０　ｍｉｎ之前基本流出，因此，确定收集　时间为ｌＯ～３０　ｍｉｎ。　２．６　ＳＰＥ净化　本文也应用了ＳＰＥ净化法，对ＰＳＡ固相萃取柱　净化条件进行了优化，确定了活化剂的种类和用量、　洗脱剂的种类和用量、洗脱速度等参数条件，实验结　ｃｏＩｌ叫｜０　“　果表明，使用ＰＳＡ柱可对全部１９种ＮＭＣｓ进行同时　图２　ＧＰｃ洗脱曲线　。　ＧＰＣｅ１ｕ净化。　。．ｍ　。ｍｙ。；。　。．’　姗ｔｅ：　南；　２・７　方法的线性范围和检出限　．。　ｍｖ１；，＝ｉ。叩ｍ。ａｒｂ；ｇ：ｄｉｅｔｈ０ｆｅ　ｂ；＾．　０ｄｉ。　二　在本方法所确定的色谱、质谱条件下，对１９种　ＮＭＣｓ的线性范围进行了测定，以峰面积对农药质量浓度作曲线，１９种ＮＭＣｓ的线性范围０．０５～　１０．０　ｍｇ／Ｌ，１９种ＮＭＣｓ农药质量浓度和峰面积呈现良好线性关系，其线性相关系数ｒ在０．９９５　４～　０．９９９　８之间，信噪比（Ｓ／Ｎ＞３）时的方法添加浓度确定为本方法检出限，实验表明，１９种ＮＭＣｓ的检出　限均为０．０１　ｘ　１０～ｇ／ｋｇ。检出限满足国际上对氨基甲酸酯类农药残留限量的最严格的要求。　２．８方法的准确度与精密度　用不含ＮＭＣｓ的蔬菜、食用菌样品中添加浓度分别为０．０１×１０～、０．０５×１０　和０．５×１０～ｇ／ｋｇ，　ｌ９种ＮＭＣｓ混合标准溶液，按照本方法进行提取、净化和测定。可以看出，采用ＧＰＣ法净化时８种蔬菜　食用菌中１９种ＮＭＣｓ在０．０１×１０～～０．５×１０一ｇ／ｋｇ，回收率７０．１％一９５．７％；相对标准偏差１．６３％～　１２．７％；采用ＰＳＡ固相萃取柱净化时８种蔬菜食用菌中ｌ９种ＮＭＣｓ在０．０１×１０一～０．５×１０～ｇ／ｋｇ，回　收率７０．２％一９４．９％，相对标准偏差２．０３％～１２．１９％，见表３。结果表明，回收率和精密度的结果满足　方法学要求。ＧＰＣ法和ＰＳＡ固相萃取柱净化适合于全部１９种氨基甲酸酯类农药。　２．９实际样品检测　将本文的检测方法应用于市售西兰花、菠菜、胡萝卜、白萝卜、菜花、大葱、甘蓝、木耳中的ＮＭＣｓ残　留检测，在菠菜中检测出仲丁威、残杀威和乙霉威，胡萝卜中检测出残杀威和乙霉威，大葱中检测出残杀　４９２　应用化学　第２７卷　参考文献　１　ＸＵ　Ｌｕ—Ｍｅｉ（徐陆妹），ＬＯＵ　Ｂｉｎｇ－Ｂｉｎｇ（楼冰冰）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃｈｎｏｌ（中国卫生检验杂志）［Ｊ］，２００７，　ｌ７（５）：８５２　２　ＣＡＯ　Ｙａｎ－Ｐｉｎｇ（曹艳平），ＷＡＮＧ　Ｄａ—Ｗｅｉ（王大威）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃｈｎｏｌ（中国卫生检验杂志）［Ｊ］，２００７，　１７（１２）：２　１２５　３　ＺＨＡＯ　Ｙａ—Ｈｕａ（赵亚华），ＨＥ　Ｘｕｅ—Ｆａｎｇ（何学芳），ＬＩ　Ｙｏｎｇ（李勇），ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎ．Ｔａｏ（张金涛）．Ｃｈｉｎｅｓｅ．，Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃｈｎｏｌ（中国卫生检验杂志）［Ｊ］，２００７，１７（１１）：１　９３８　４　ＬＩＵ　Ｘｉａｏ—ｗｅｉ（刘潇威），ＬＩ　Ｌｉｎｇ－Ｙｕｎ（李凌云），ＬＶ　Ｊｕｎ－Ｇａｎｇ（吕俊岗），ＭＡＩ　Ｇｕａｎｇ—Ｘｉ（买光熙），ＬＩ　Ｈｏｎｇ（李红），　ＷＡＮＧ　Ｘｉａｎ（王娴），ＺＨＯＵ　ｌｌｕ—　（周如意），ＨＡＮ　Ｙｕ（韩玉），ＷＡＮＧ　Ｌｕ（王璐），ＬＩ　Ｗｅｉ—Ｊｉａｎ（李卫键）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ａｎａｌ　Ｌａｂ（分析试验室）［Ｊ］，２００７，２６（４）：１１１　５　ＪＩＡＮＧ　Ｄｉｎｇ—Ｇｕｏ（蒋定国），ＹＡＮＧ　Ｄａ—Ｊｉｎ（杨大进），ＷＡＮＧ　Ｚｈｕ—Ｔｉａｎ（王竹天），ＦＡＮＧ　Ｃｏｎｇ—Ｒｏｎｇ（方从容）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｅｎｇ（中国卫生工程学）［Ｊ］，２００７，６（３）：１５７　６　ＺＨＯＵ　Ｓｈｕａｎｇ（周爽）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｅｎｇ（中国卫生工程学）［Ｊ］，２００７，６（５）：２９１　７　ＴＯＮＧ　Ｌｉｎｇ（佟玲），ＬＩ　Ｃｈｏｎｇ—Ｊｉｕ（李重九）．Ｊ　Ｉｎｓｔｒｕｍ　Ａｎａｌ（分析测试学报）［Ｊ］，２００８，２７（９）：９３０　８　ＤＩＮＧ　Ｔａｏ（丁涛），ＸＵ　Ｊｉｎ—Ｚｈｏｎｇ（徐锦忠），ＳＨＥＮ　Ｃｏｎｇ—Ｙｕ（沈崇钰），ＳＨＥＮ　Ｗｅｉ—Ｊｉａｎ（沈伟建），ＪＩＡＮＧ　Ｙｕａｎ（蒋　原），ＣＨＵ　Ｘｉａｏ—Ｇａｎｇ（储晓刚）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ａｎａｌ　Ｌａｂ（分析试验室）［Ｊ］，２００７，２６（９）：７７　９　ＷＥＮ　Ｊｕｎ（文君），ＳＵＮ　Ｃｈｅｎｇ—Ｊｕｎ（孙成均），ＭＩＵ　Ｈｏｎｇ（缪红），ＷＡＮＧ　Ｘｉａｎ—Ｊｕｎ（王鲜俊），ＰＥＮＧ　Ｘｉ—Ｙｕ（彭喜雨）．　Ｃｈｉｎｅｓｅ，Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃｈｎｏｌ（中国卫生检验杂志）［Ｊ］，２００７，１７（６）：９６４　１０　Ｃｈｒｉｓｔｅｒ　Ｊａｎｓｓｏｎ，Ｔｕｉｊａ　Ｐｉｈｌｓｔｒｓｍ，Ｂｅｎｇｔ—Ｇ￣ｒａｎ　Ｏｓｔｅｒｄａ｝ｌｌ，Ｋａｒｉｎ　Ｅ　Ｍａｒｋｉｄｅｓ．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ［Ｊ］，２００４，１　０：２３：９３　１１　Ｄｉｄｉｅｒ　０，Ｐａｔｒｉｃｋ　Ｅ　Ｒ，Ｃｌａｕｄｅ　Ｃ．Ａｎａｌ　Ｃｈｉｍ　Ａｃｔａ［Ｊ］，２００４，５２０：３３　１２　ＬＩ　Ｓｈｅｎ－Ｊｉｅ（李申杰），ＷＡＮ　Ｙｉ—Ｑｕａ（万益群）．Ｊ　Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖ（Ｎａｔ　Ｓｃｉ）（南昌大学学报（理科版））［Ｊ］，２００６，３０：　７２８　１３　ＷＡＮＧ　Ｍｉｎｇ．Ｔａｉ（王明泰），ＭＵ　Ｊｕｎ（牟峻），ｗｕ　Ｊｉａｎ（吴剑），ＬＩ　Ａｉ—Ｊｕｎ（李爱军），ＬＵ　Ｃｈｕｎ－Ｍｅｉ（卢春梅），ＺＨＯＵ　Ｘｉａｏ（周晓）．Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉ（食品科学）［Ｊ］，２００７，２８（３）：２４７　１４　ＱｔＪ　Ｄｅ—Ｙｅ（瞿德业），ＷＥＩ　Ｓｈａｈ—Ｍｉｎｇ（魏善明），ＺＨＯＵ　Ｗｅｉ（周围），ＬＩＵ　Ｈｏｎｇ－Ｗｅｉ（刘红卫）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　ＪＡ＃ｐｌ　Ｃｈｅｍ　（应用化学）［Ｊ］，２００９，２６（４）：４９８　第４期　姚家彪等：蔬菜和食用菌中氨基甲酸酯类农药残留检测技术　４９３　１５　ＣＨＥＮ　Ｙｕｅ—Ｍｉｎｇ（陈悦鸣）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ西　（中国卫生工程学）［Ｊ］，２００７，６（５）：２３３　１６　ＷＡＮＧ　Ｚｈｅｎ—Ｒｏｎｇ（王振荣）．ｕ　Ｂｕ—Ｑｉｎｇ（李布青）Ｃｈｉｅｆ－Ｅｄｒ（主编）．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（农药商　品大全）［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ（北京）：Ｃｈｉｎａ　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｐｒｅｓｓ（中国商业出版社），１９９６　１７　ＬＩＮ　Ｗｅｉ－Ｘｕａｎ（林维宣）Ｃｈｉｅｆ－Ｅｄｒ（主编）．Ｔｈｅ　Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｅｓｉｄｕｅ　Ｌｉｍｉｔｓ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ｆｏｒ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｖｅｔｅｒｉｎａｒｙ　Ｄｒｕｇｓ　ｉｎ　Ｆｏｏｄｓｔｕｆｓ　ｔｎ　ｔｈｅ　Ｗｏｒｌｄ（各国食品中农药兽药残留限量规定）［Ｍ］．Ｄａｌｉａｎ（大连）：Ｄａｌｉａｎ　Ｍａｒｉｔｉｍｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ（大连海事大学出版社），２００２　１　８　Ｃａｒｏｌｙｎ　Ｍ　Ｍａｋｏｖｉ，Ｂｅｒｎａｄｅｔｔｅ　Ｍ　ＭｃＭａｈｏｎ，Ｃｈｉｅｆ－Ｅｄｒｓ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｍａｎｕａｌ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｉ［Ｍ］，３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｕ．Ｓ．　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，１９９４　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂａｍａｔｅ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　Ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｍｕｓｈｒｏｏｍｓ　ＹＡＯ　Ｊｉａ—Ｂｉａｏ　，ＺＨＡＯ　Ｙｉｎｇ，ＰＡＮ　Ｗｅｉ，ＪＩＡＮＧ　Ｓｈｉ，ＺＨＯＮＧ　Ｙｕ，ＪＩＮ　Ｙａｎ　（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｅｎｔ，），一Ｅｘｉｓｔ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　Ｂｕ￣ａｕ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１　１００１６）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　１９　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｓｐｉｎａｃｈ，ｃｕｃｕｍｂｅｒ，ｓｃａｌｌｉｏｎ，ｆｕｎｇｕｓ，ｍｕｓｈｒｏｏｍ，ａｇａｒｉｃ　ａｎｄ　ｃａｒｒｏｔ　ｂｙ　ｕｌｔｒａ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｉｓｏｔｏｐｅ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｔｈｅ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ａｎｄ　ｍｕｓｈｒｏｏｍ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｖ（ａｃｅｔｏｎｅ）：Ｖ（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）＝８５：１５　ｔｈｅｎ　ｐｕｒｉｉｆｅｄ　ｂｙ　ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）ｏｒ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）．Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　７０．１％　ｔｏ　９５．７％ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ＧＰＣ　ａｎｄ　ｆｒｏｍ　７０．２％ｔｏ　９４．９％ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｉｍａｒｙ－　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ａｍｉｎｅ（ＰＳＡ）ＳＰＥ．Ｔｈｅ　ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＯＤ）ｗｅｒｅ　１×１０　ｋｇ．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｓｈｏｗｅｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｏｖｅｒ　０．９９．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ，ａｃｃｕｒａｔｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈｌｙ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ．　Ｋｅｙｗｏｒ￣　ＧＰＣ，ＰＳＡ，ＵＰＬＣ．ＭＳ／ＭＳ，ｃａｒｂａｍａｔｅ