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离子色谱法测定环境水样中的硫化物
作者：黄璐
来源：《山东工业技术》2013年第12期
【摘 要】在磷酸酸化作用下，环境水样通过蒸馏法释放出来的硫化氢被氢氧化纳溶液吸收，并采用离子色谱法进行测定。实验结果表明：该方法在0.03～10mg/L浓度范围内呈现良好的线形关系，检出限为0.003mg/L，相对标准偏差分别为7.40%、4.31%，目标物的加标回收率在92.0%～117.4%之间。
【关键词】离子色谱法；方法原理；实验结果；硫化物
随着国民经济建设步伐的加快，我国城市工业得带了进一步的发展，工业废水排放量日益增加，这对城市环境部门的监测工作提出了更高的要求。硫化物是工业废水中常见的一种化合物，一般以总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢等形式存在，对城市生态环境的影响比较大。目前，常用的硫化物测定方法有亚甲基蓝分光光度法、间接原子吸收分光光度法和离子色谱法，亚甲基蓝分光光度法由于回收率低、过程繁琐等缺陷，导致测定结果的准确性不高，而离子色谱法作为近年来发展速度较快的一种检测方法，具有具有较高的精确度和准确度、高灵敏度、操作简便和实验效果好的优点，比较适用于工业废水中硫化物的测定工作，当前在城市环境监测工作中也有所应用。 1 材料与方法 1.1 仪器及试剂
ICS2000型离子色谱仪，安培检测器，淋洗液：NaOH（4g/L）+NaAC（20.5g/L）+乙二胺（0.1%），乙酸锌-乙酸钠溶液（50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000mL水中），磷酸溶液（1+1），硫酸溶液（1+1），氢氧化钠溶液（40g/L），硫化物标准溶液。 1.2 方法原理
水样经酸化处理释放出硫化氢，经吸收液吸收，然后采用离子色谱法进行分析测定，离子色谱采用安培检测器进行检测。电流检测的原理是测量试样离子在检测器的工作电极表面氧化或还原过程中所产生的电流，根据电流的大小进行峰面积积分或测量峰高与被测对象的浓度高低进行测定。 2 结果与讨论 2.1 前处理条件的选择 2.1.1 吸收液的选择
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亚甲基蓝分光光度法样品前处理是将样品中的硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，用乙酸锌-乙酸钠吸收再进行显色反应。离子色谱法测定水中硫化物，硫化物需以硫离子形式存在，因此吸收液改为氢氧化钠。本实验分别采用乙酸锌-乙酸钠和氢氧化钠作为吸收液进行比较实验，实验结果见表1。 表1 吸收液的选择实验测试数据表
从表1看出，采用乙酸锌-乙酸钠溶液作为吸收液，离子色谱法未能检出，分析其原因为Zn（Ac）2与S2-形成ZnS胶体，硫化物样品并不是以硫离子的形式存在，故不能采用离子色谱法进行分析；采用氢氧化钠作为吸收液，标样回收率为94.4%，因此前处理的吸收液应选择氢氧化钠溶液。
2.1.2 酸的选择及加入量的确定
废水中硫化物包括总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢，需要加入酸调节pH为酸性，使硫化物以硫化氢的形式挥发出来，再使用氢氧化钠溶液吸收。酸可供选择的有硫酸、磷酸、和盐酸，和盐酸挥发性强，且沸点太低，故不采用，硫酸和磷酸的沸点都比较高，100%的磷酸沸点261℃，含量98.3%的硫酸沸点为338℃，蒸馏时酸很难挥发，而硫化氢和水能更容易蒸馏出来。本实验选用（1+1）磷酸和（1+1）硫酸做标准样品回收率实验。 由此看出，两种酸化剂回收率结果基本相同，因其硫酸具有强腐蚀性，所以选择磷酸作为本实验的酸化剂。磷酸的加入量为10mL，使蒸馏瓶中溶液pH 2.1.3 前处理装置的改进
硫化物前处理装置采用全玻璃蒸馏器酸化蒸馏法代替酸化吹气法，将蒸馏装置连接。取样200mL进行蒸馏，往接收瓶内加入10mL氢氧化钠溶液作为吸收液。蒸馏之前先闭合加酸漏斗下面的活塞，向加酸漏斗中加入10mL磷酸溶液（1+1），盖上加酸漏斗，松开活塞，使磷酸在密封情况下加入到蒸馏瓶中，防止加酸过程中硫化氢的挥发损失。蒸馏时保证蒸馏瓶中溶液pH
2.1.4 蒸馏速度的确定
蒸馏速度过快，硫化物不能得到完全吸收，蒸馏速度过慢会耗费时间和能源。所以蒸馏时由低挡逐渐升温，馏出液速度应控制为2～4mL/min，以每分钟馏出3mL为宜。 2.2 色谱条件
分析柱为AS7型分离柱（美国戴安公司）和AG7型保护柱（美国戴安公司），淋洗液流速为1.0mL/min，进样体积为30μL，安培检测器采用银工作电极，Ag-AgCL参比电极模式。
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2.3 方法检出限（MDL）与线性范围
根据2倍信噪比（S/N）乘以被检测离子浓度，再除以此浓度被检测离子的峰高，计算出方法在检测限（MDL）为0.003mg/L。
使用上述测定条件对不同质量浓度硫化物曲线进行测定，经多次实验结果发现，硫化物在0.03～10mg/L范围内具有较好的线性关系，线性方程为：A=6.918×C-1.587，其相关系数r=0.9995。
2.4 精密度的测定
分别用高浓度和低浓度实际样品按照预处理方法进行蒸馏，然后采用离子色谱进行上机测试，重复测定6次，计算其相对标准偏差，结果见表2。 表2 方法精密度测试数据
由表2可知，测定结果的相对标准偏差RSD分别为7.40%、4.31%，该方法的精密度较高。
2.5 准确度的测定
采集不同类别的4个废水样品，按照上述方法测试，然后进行加标，加标量为实际样品浓度的2到3倍，按同样方法进行预处理蒸馏及测试，计算加标回收率，结果填入表3中。 表3 实际样品加标测试数据
表3看出，4种不同浓度实际样品加标回收率在92.0%～117.4%之间，均达到方法要求。 2.6 方法比对
对于污染物比较复杂的废水，采用0.45μm滤膜过滤直接上机测定废水中硫化物已有研究，笔者选择不同浓度的4个实际样品采用蒸馏与不蒸馏预处理后离子色谱法进行比对。同时采用经典方法GB/T1-1996《水质-硫化物的测定-亚甲基蓝分光光度法》酸化氮吹预处理后分光光度法测定和蒸馏预处理后离子色谱法进行比对研究，结果见表4。 表4 方法比对实验结果
从表4看出，对于离子色谱法，部分样品蒸馏与不蒸馏测量结果有较大差异，4#样品不蒸馏测定结果为6.61，蒸馏测定结果为7.46，计算得出在不蒸馏情况下有11.2%的硫化物未能测出，也就是说4#样品有11.2%的硫化物不是以硫离子形式存在。因此，对于复杂样品若采用离子色谱法分析，蒸馏前处理是有必要的。
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采用经典国标方法酸化氮吹预处理后分光光度法和蒸馏预处理后离子色谱法比对得出，光度法与离子色谱法相对偏差值在4.58%～13.3%之间，两方法检验结果无显著差异。由于离子色谱法具有方便、快速，灵敏度高，仪器自动化程度高，不需人工繁琐的操作，分析过程不用使用其他化学试剂等优点，所以在同等条件下优先选用离子色谱法分析硫化物。 3 结论
通过探讨离子色谱法测定环境水样中硫化物的研究工作，笔者得出以下几点结论：①对于一些成本复杂的环境水样，需要经过玻璃蒸馏法进行预处理，再通过氢氧化钠溶液吸收磷酸酸化下释放的硫化氢，蒸馏速度为每分钟馏出3mL为宜；②预处理后的水样经过经典化学法和离子色谱法的对比，得出两方法相对偏差值在4.58%～13.3%之间。 【参考文献】
[1]方梅.电到检测器离子色谱法测定水中硫化物[J].淮南职业技术学院学报，2006（01）. [2]李玉洁，焦玉娟，张越.NaOH-H2O2吸收离子色谱法测定水中硫化物[J].城市建设理论研究，2013（19）. [责任编辑：杨玉洁]
