第四章-醌类化合物---长春中医药大学

教学目的要求和内容

第四章醌类化合物

【目的要求】
1.掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。

2.掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。

3.熟悉蒽醌类化合物的波谱分析。

4.了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。

【教学内容】
1.醌类化合物的含义、分布和生理活性。

2.醌类化合物的结构类型和分类。

3.醌类化合物的理化性质：性状、升华性、溶解度、酸碱性、显色反应。4.蒽醌类化合物的提取分离方法。

5.蒽醌类化合物的检识方法。

6.蒽醌类化合物的结构测定：化学法（甲基化反应、乙酰化反应），波谱分析法（紫外光谱、红外光谱、：1H-NMR谱、13C-NMR谱及MS谱）。

7.实例：大黄、丹参、紫草。

【教学方法】

课堂讲授与实验。

第四章醌类化合物（6学时）
第一、二节概述醌类化合物的结构与分类（1学时）
第三、四节醌类化合物的理化性质醌类化合物的提取分离（2学时）第五、六节醌类化合物的检识醌类化合物的结构研究（2学时）第七节含醌类化合物的中药实例（1学时）

第四章醌类化合物
第一节概述

醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。

主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

第二节醌类化合物的结构与分类

一、苯醌类

6	O	1	2	6	O	O
					1
5	4		3		4	2
				5
						3
	O
	对苯醌				邻苯醌

天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体：

二、萘醌类

萘醌类化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi（2,6）三种类型。

萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。

7	8	9	O	1	2	O O	O	O
6	5	10		4	3

O

α-(1,4)萘醌		β-(1,2)萘醌			amphi-(2,6)萘醌		C	CH3
O		O		CH3	O O	CH2 CH OH
								CH3
OH	O	OH	O
胡桃醌		蓝雪醌			拉帕醌

胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；

蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用；

拉帕醌具有抗癌作用；
紫草素具有抗癌作用。

R····OH

R——OH

R1=H R2=glc 大黄酚-8-O-β-D葡萄糖苷

R1=glc R2=H 大黄酚-1-O-β-D葡萄糖苷

番泻苷A		2	OH O OH	+	2glc
				COOH
			大黄酸蒽酮

2．二蒽醌类蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。

第三节醌类化合物的理化性质

一、物理性质
1．性状取代的助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。

苯醌和萘醌多以游离态存在；
蒽醌一般结合成苷存在于植物体中。

2．升华性及挥发性游离的醌类化合物一般具有升华性。

小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性。

一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、苯3．溶解度游离醌类：
等有机溶剂，几乎不溶于水。

与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性较小的有机溶剂中。

蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。

二、化学性质
1．酸碱性醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。

O OH O β-羟基蒽醌

H O O O α-羟基蒽醌

酸性强弱按下列顺序排列：含-COOH＞含二个或二个以上β-OH＞含一个β-OH ＞含二个或二个以上α-OH＞含一个α-OH。

从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行

+

+
O O OH2．颜色反应 H

（1） Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。其反应机理如下：

O	+	2HCHO	+	2OH		OH -			+	2HCOO	-
O	+		OH						- NO2 - NO2
OH			O
			NO2		OH		-	+
			NO2
OH			O						紫色

无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。可与蒽醌类化合物相区别。

（4）Kesting-Craven反应又称为与活性亚甲基试剂的反应。
苯醌及萘醌的醌环上有未被取代的位置时，呈阳性。可与蒽醌类化合物加以区别。

第四节醌类化合物的提取与分离

一、醌类化合物的提取方法
1．有机溶剂提取法 一般常选甲醇或乙醇作为提取溶剂。2．碱提酸沉法用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。3．水蒸气蒸馏法 适用于苯醌及萘醌类化合物。

二、醌类化合物的分离
（一）蒽醌苷类与游离蒽醌的分离
蒽醌苷类与游离蒽醌类的极性差别较大，选用液液萃取法。

（二）游离蒽醌的分离
１．pH梯度萃取法分离游离蒽醌的常用方法。

２．色谱法是系统分离的有效手段。

常用的吸附剂主要是硅胶，也可采用聚酰胺色谱法。

Ò©²Ä

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ÒÒÃÑÈÜÒº ²»ÈÜÎï

5£¥NaHCO3

NaHCO3Òº		ÒÒÃÑÒº	ÒÒÃÑÒº
	Ëữ	5£¥Na2CO3
³Áµí Na2CO3Òº ÒÒÃÑÒº Öؽᾧ Ëữ1£¥NaOH ½á¾§ £¨ º¬ COOH»ò³Áµí NaOHÒºÒÒÃÑÒº ¶þ¸ö ¦Â OH ) Öؽᾧ Ëữ 5£¥NaOH ½á¾§ £¨ º¬Ò»¸ö ¦Â OH ) ³Áµí NaOHÒº Öؽᾧ Ëữ ½á¾§ £¨º¬ ¶þ¸ö ¦Á OH £© ³Áµí Öؽᾧ

½á¾§
£¨º¬Ò»¸ö¦ÁOH£©

（三）蒽醌苷类的分离
1．溶剂法一般常用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来。

2．色谱法是分离蒽醌苷类化合物有效的方法，过去主要应用硅胶柱色谱。

近年来葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱的应用，使极性较大的蒽醌苷类化合物得到有效分离。

例如大黄蒽醌苷类的分离：将大黄的70%甲醇提取液加到SephadexLH-20凝胶柱上，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次先后得到二蒽酮苷（番泻苷B、A、D、C）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。

第五节醌类化合物的检识

一、理化检识
1．苯醌、萘醌：利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应。

2．羟基蒽醌化合物：利用Bornträger反应；
3．蒽酮类化合物：利用对亚硝基二甲苯胺反应。

二、色谱检识
１．薄层色谱吸附剂多采用硅胶、聚酰胺；
展开剂多采用混合溶剂如：苯、苯-甲醇（9∶1）、
庚烷-苯-三氯甲烷（１∶１∶１）等， ２．纸色谱（苷元）展开剂用水、乙醇、丙酮等与石油醚、苯混合使达饱和，分层后取极性小的有机溶剂层进行展开。

显色剂一般用0.5%醋酸镁甲醇液，羟基不同显不同颜色；
也可用1%~2%氢氧化钠或氢氧化钾溶液喷雾，显红色斑点。

（蒽苷）展开剂如苯-丙酮-水（4∶1∶2）、
苯-吡啶-水（5∶1∶10）、
三氯甲烷-甲醇-水（2∶1∶1下层）等。

第六节醌类化合物的结构研究

一、化学方法
１．锌粉干馏蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类。

如仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽，如为甲基或羟甲基取代的蒽醌得到的产物是甲基蒽。

２．氧化反应最常用的氧化剂是碱性高锰酸钾或三氧化铬；
不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物。

３．甲基化反应常用的甲基化试剂有重氮甲烷（CH2N2）、
硫酸二甲酯［（CH3）2SO4］、碘甲烷。

４．乙酰化反应常用的乙酰化试剂按乙酰化能力强弱顺序排列为：CH3COCl＞（CH3CO）2O＞CH3COOR＞CH3COOH。